第十一章 光化学和光电化学

1．光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。反应

光化学反应与之前所接触到的化学反应（即热化学comparison热化学是化学热力学中研究化学反应热效应及其量热规律的分支。反应）有许多不同之处：（1）光化学反应的活化能comparison活化能是阿伦尼乌斯公式中决定反应速率对温度敏感程度的能量参数，用 Ea 表示，通常由实验测定。来源于所吸收光子的能量：在光化学反应中活化分子的浓度正比于照射反应物的光强度，在足够强的光照下，常温下或者低温条件下就能引发一些反应的发生。（2）光化学反应的速率受温度的影响明显较小，光化学初级过程中吸收光子的速率并不受温度的影响。（3）在一定温度、压力下，光化学反应有可能向着吉布斯自由能增加的方向发生。如植物的光合作用concept光合作用是植物、藻类和某些微生物利用光能将二氧化碳和水合成有机物并释放氧气的过程。、在光的作用下氧转变为臭氧等。（4）光化学活化时，单色光可以有选择地使混合物中某一组分的分子发生电子跃迁并以极快的速率使反应沿所选择的途径进行，故其有一定的选择性。

2．光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。定律 （1）光化学第一定律。 光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起光化学反应，由格罗图斯 （Grotthus）和德拉佩（Draper）于19世纪提出。当分子吸收了频率为 $\nu$ 的光子concept光子是电磁辐射的量子化单元，静止质量为零，能量为hν；在光化学中，一个光子可被一个分子吸收并引发过程。后，获得的能量 $E$ 为

式中，$h$ 为普朗克常数，$\nu$ 为频率，$\lambda$ 为波长，$c$ 为光速，$\omega$ 为波数，其中，$\nu=c \lambda^{-1}$ ， $\omega=\lambda^{-1}$ 。若要活化 1 mol 分子，则要吸收 1 mol 光子concept光子是电磁辐射的量子化单元，静止质量为零，能量为hν；在光化学中，一个光子可被一个分子吸收并引发过程。。在光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。中，吸收光强度 $I_{\mathrm{a}}$ 为单

位时间、单位体积中吸收光子concept光子是电磁辐射的量子化单元，静止质量为零，能量为hν；在光化学中，一个光子可被一个分子吸收并引发过程。的数目或物质的量，$I_{\mathrm{a}}$ 最常用的单位是 $\mathrm{mol} \cdot \mathrm{dm}^{-3} \cdot \mathrm{~s}^{-1}$ 或 $\mathrm{mol} \cdot \mathrm{m}^{-3} \cdot \mathrm{~s}^{-1}$ 。 （2）光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。第二定律。 光化学第二定律：在初级过程（指有激发态concept激发态是分子吸收能量或光子后，电子从基态跃迁至较高能级时的能态，具有额外热力学能，可通过发光、传能或化学反应而失活。分子参加的光物理或光化学过程）中，一个反应分子吸收一个光子而被活化，由斯塔尔克（Stark）和爱因斯坦（Einstein）于20世纪初提出。应当指出，在高强度的光照或激发态分子寿命较长的情况下，可能发生多光子吸收的情况。 （3）朗伯－比尔定律。 当光穿过介质时，会被介质吸收，被透明介质所吸收的入射光的强度与介质中吸收光的物质浓度 $c$ 成正比，该定律是由朗伯（Lambert）和比尔（Beer）提出，即为朗伯－比尔定律，其数学表达形式是：

式中，$I_{0}$ 和 $I_{t}$ 分别为入射光和透射光的强度；$L$ 是吸收层的厚度，通常以 cm 为单位；$c$ 为吸收物质的浓度，其单位是 $\mathrm{mol} \cdot \mathrm{L}^{-1}$ ；$\varepsilon$ 为摩尔消光系数，其单位是 $\mathrm{dm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~cm}^{-1}$ 。其中，$I_{t} / I_{0}$（透射光与入射光强度之比）称为透射比或透光率（ $T$ ）；透射比的负对数（即 $-\lg T)$ 称为吸光度，用 $A$ 表示，即

3．量子产率concept量子产率是某一光化学过程（如反应或荧光）的量子效率，常用Φ表示，等于该过程发生的光子数与被吸收的光子数之比。 如果用 $h \nu$ 表示一个光子concept光子是电磁辐射的量子化单元，静止质量为零，能量为hν；在光化学中，一个光子可被一个分子吸收并引发过程。， $\mathrm{A}^{*}$ 表示处于电子激发态concept激发态是分子吸收能量或光子后，电子从基态跃迁至较高能级时的能态，具有额外热力学能，可通过发光、传能或化学反应而失活。的 A 分子，则斯塔尔克－爱因斯坦定律可表示为

该过程的速率 $r_{1}$ 等于吸收光的强度，即 $r_{1}=I_{\mathrm{a}}$ 。 若 $\mathrm{A}^{*}$ 只以一种方式衰变，即 $\mathrm{A}^{*} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{P}_{1}$ ，那么光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。反应产物 $\mathrm{P}_{1}$ 的分子数也应该等于 $A$ 吸收的光子concept光子是电磁辐射的量子化单元，静止质量为零，能量为hν；在光化学中，一个光子可被一个分子吸收并引发过程。数。实际上分子 $A$ 的电子激发态concept激发态是分子吸收能量或光子后，电子从基态跃迁至较高能级时的能态，具有额外热力学能，可通过发光、传能或化学反应而失活。 $A^{*}$ 在变为 $P_{1}$ 的同时，还可能通过其他途径而失活，如

那么，对于指定产物 $\mathrm{P}_{1}$ 的分子数就小于 A 吸收的光子concept光子是电磁辐射的量子化单元，静止质量为零，能量为hν；在光化学中，一个光子可被一个分子吸收并引发过程。数。为了衡量光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。反应的效率，引入量子产率concept量子产率是某一光化学过程（如反应或荧光）的量子效率，常用Φ表示，等于该过程发生的光子数与被吸收的光子数之比。（用 $\Phi$ 表示）的概念，对于一个指定的反应，

式中，指定过程的反应速率（ $r$ ）可以用任何动力学方法测量，吸收光的强度（ $I_{\mathrm{a}}$ ）可用露光计测量，因此量子产率concept量子产率是某一光化学过程（如反应或荧光）的量子效率，常用Φ表示，等于该过程发生的光子数与被吸收的光子数之比。可由实验测定。

当分子吸收光子concept光子是电磁辐射的量子化单元，静止质量为零，能量为hν；在光化学中，一个光子可被一个分子吸收并引发过程。被激发后，通常会经历一系列光物理过程后回到初始状态，但在

某些条件下其也能参与光化学condition光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。反应而自身发生改变。因此，激发态condition激发态是分子吸收能量或光子后，电子从基态跃迁至较高能级时的能态，具有额外热力学能，可通过发光、传能或化学反应而失活。分子的反应性能常取决于其光物理过程和光化学过程之间的竞争。

1．光物理过程 当分子被光激发后，涉及的光物理过程通常包括电子跃迁、激发态concept激发态是分子吸收能量或光子后，电子从基态跃迁至较高能级时的能态，具有额外热力学能，可通过发光、传能或化学反应而失活。能量衰减等多个过程。当分子吸收光子后，电子会跃迁至高能级concept量子系统中粒子所可能具有的分立的能量状态，各能级对应特定能量值。，产生激发态分子。激发态分子因具有很高的能量，所以存在的时间很短（短寿命），一方面很容易发生化学反应，另一方面也容易在化学反应发生前失活而回到基态（能量衰减）。因此，光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。反应能否发生，取决于激发态分子发生化学反应和能量衰减之间的速率竞争。

2．初级光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。过程 激发态concept激发态是分子吸收能量或光子后，电子从基态跃迁至较高能级时的能态，具有额外热力学能，可通过发光、传能或化学反应而失活。分子具有较高能量，可能发生解离、异构化或与其他分子发生化学反应，这类激发态分子直接参与的各种化学反应称为初级光化学过程。常见初级光化学过程包括以下类型。 （1）光解离。激发态分子自身分解：$A^{*} \longrightarrow R+S$ 。 $R$ 和 $S$ 可以是稳定的产物，也可以是自由基等活性物质，若为后者则可引发次级化学过程。

（2）异构化和双分子反应。激发态concept激发态是分子吸收能量或光子后，电子从基态跃迁至较高能级时的能态，具有额外热力学能，可通过发光、传能或化学反应而失活。分子异构化： $\mathrm{A}^{*} \longrightarrow \mathrm{~A}^{\prime}$ 。 $\mathrm{A}^{*}$ 也可与其他分子 （如 B）碰撞发生化学反应，把自身的能量变为某些通常情况下不能发生的热反应的活化能mistake活化能是阿伦尼乌斯公式中决定反应速率对温度敏感程度的能量参数，用 Ea 表示，通常由实验测定。。

（3）光敏作用。激发态concept激发态是分子吸收能量或光子后，电子从基态跃迁至较高能级时的能态，具有额外热力学能，可通过发光、传能或化学反应而失活。分子在碰撞中把能量传递给其他分子，使后者变为激发态进而发生光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。反应，称为光敏或感光反应。

其中， C 作为受激分子 $\mathrm{A}^{*}$ 的电子能的接受体，使 $\mathrm{A}^{*}$ 分子能量衰减变成 A ，此时 C 为淬灭剂， A 为光敏剂concept光敏剂是能够吸收光能并将能量或电子转移给其他分子，从而引发光化学反应的物质，常见于光治疗和光催化。。

光敏作用有重要意义，叶绿素就是光合作用concept光合作用是植物、藻类和某些微生物利用光能将二氧化碳和水合成有机物并释放氧气的过程。的光敏剂concept光敏剂是能够吸收光能并将能量或电子转移给其他分子，从而引发光化学反应的物质，常见于光治疗和光催化。。 $\mathrm{CO}_{2}$ 和 $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ 都不能直接吸收太阳光中的可见光，而叶绿素能有效吸收可见光并使 $\mathrm{CO}_{2}$ 和 $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ 反应合成葡萄糖、释放氧气，这一反应是维系地球生态系统和生命系统长期稳定存在的基石：

又如， 254 nm 的紫外线，尽管它的辐射能（ $471.5 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}$ ）高于 $\mathrm{H}_{2}$ 的解离能（ $435.2 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ ），但不能使 $\mathrm{H}_{2}$ 分解，若加入微量的汞蒸气， $\mathrm{H}_{2}$ 即刻分解。这是因为汞能吸收该波长的辐射产生自由原子 $\mathrm{Hg}^{*}$ ，接着与 $\mathrm{H}_{2}$ 分子碰撞把能量传递给它并使之分解：

因此，汞蒸气就是 $\mathrm{H}_{2}$ 分解反应的光敏剂concept光敏剂是能够吸收光能并将能量或电子转移给其他分子，从而引发光化学反应的物质，常见于光治疗和光催化。。

1．光化学反应动力学concept光化学反应动力学研究光化学反应的速率、基元步骤及影响因素，其反应速率通常与光照强度和量子产率相关联。 光化学反应的初级过程与入射光的频率和强度有关。假定有分解反应 $\mathrm{A}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{~A}$ ，其反应历程concept反应历程也称反应机理，是化学反应从反应物转变为产物所经过的基元反应步骤的组合。为

产物 A 的生成速率为

对 $\left[\mathrm{A}_{2}{ }^{*}\right]$ 作稳态近似concept对反应过程中浓度很低的活性中间体，假定其生成与消耗速率近似相等、浓度不随时间变化，从而简化复杂反应速率方程推导的近似方法。处理：

代入式（11．6）得：

可以看出，光化学concept光化学是研究物质吸收紫外或可见光后引发的化学变化的学科，涉及分子从基态到激发态的能量吸收与后续反应。反应的速率方程concept表示反应速率与反应物浓度及速率常数之间关系的数学表达式，如r = k[A]^a[B]^b，形式由实验或基元反应确定。包含了光吸收速率 $I_{\mathrm{a}}$ 。该反应的量子产率concept量子产率是某一光化学过程（如反应或荧光）的量子效率，常用Φ表示，等于该过程发生的光子数与被吸收的光子数之比。为

2．光稳定态concept光稳定态是在恒定光照下，光激发与失活、反应等过程达成平衡，使各物种浓度不随时间变化的状态。 将一个处于热力学平衡concept在不受外界影响的条件下，系统宏观性质不随时间变化的状态，包括热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。的化学反应系统置于波长 $\lambda$ 、强度不变的光束中（这种波长 $\lambda$ 的光可被一种反应物或产物所吸收），这时正、逆向反应中有一个会因吸收光而增加的速率，使系统偏离平衡态。最后会再次达到正、逆反应速率相等的状态。这时反应系统在不同于原平衡态组成的状态下保持稳定，这种状态称为光稳定态。只要光的照射强度不变，这种稳定态也能维持不变。一旦光照停止系统就会自动趋于该条件下的热力学平衡状态，所以光稳定态不是一种热力学上的平衡态。