第十章 分子反应动力学

以气相双分子反应为例：

两个分子的碰撞过程实质上是在分子的作用力下发生的，两个分子先是相互接近，接近到一定距离时，它们之间开始产生斥力，斥力随分子间距离的减小而很快增大，之后分子就改变原来的方向而互相远离，于是就完成了一次碰撞过程。

研究双分子碰撞最简单的方法是固定其他所有分子的位置，只有被观察的分子 A 在运动。如图 10.1 所示，以 A 分子沿某一方向运动的距离为轴， A 分子和 B 分子的半径和 $d_{\mathrm{AB}}$ 为半径的圆截面，所有运动着的 A 分子和 B分子，两者质心的投影落在半径为 $d_{\mathrm{AB}}$ 的圆截面之内，都有可能发生碰

撞（图 10．2），其中 $d_{\mathrm{AB}}$ 称为有效碰撞concept气体分子碰撞中能引发化学反应的那部分碰撞，其相对动能须超过反应所需的阈值能量。半径，数值上等于 A 分子和 B 分子的半径之和。 图10．2中虚线圆的面积称为碰撞截面concept表征两分子碰撞有效性的等效面积，反映碰撞发生的概率大小，常用符号 σ 表示。（collision cross section），截面积 $\sigma$ 数值上等于 $\pi d_{\mathrm{AB}}^{2}$ 。图10．3显示了硬球碰撞模型的剖面图，若 A 分子沿圆柱体轴向运动的平均速率为 $v_{\mathrm{A}}$ ，则圆柱的体积为 $\pi d_{\mathrm{AB}}^{2} v_{\mathrm{A}}$ 。

设反应系统的体积为 $V$ ，体系中 A 与 B 的分子数分别为 $N_{\mathrm{A}}, N_{\mathrm{B}}$ ，则单位时间、单位体积内 A 分子与静止 B 分子的碰撞次数为

实际气相反应中分子 B 是运动的，因此以平均相对速率 $v_{\mathrm{AB}}$ 代替分子 A 的平均速率 $v_{\text {A }}$ 有

则单位时间、单位体积内运动着的 A 与 B 分子的碰撞频率concept单位时间、单位体积内分子间发生碰撞的总次数，常用符号 Z 表示。为

其中，碰撞截面concept表征两分子碰撞有效性的等效面积，反映碰撞发生的概率大小，常用符号 σ 表示。 $\sigma\left(\pi d_{\mathrm{AB}}^{2}\right)$ 的量纲为 $\mathrm{m}^{2}$ ，平均相对速率 $\sqrt{\frac{8 R T}{\pi \mu}}$ 的量纲为 $\mathrm{m} \cdot \mathrm{s}^{-1}$ ，浓度 $\left(\frac{N_{i}}{V}\right)$ 的量纲为 $\mathrm{m}^{-3}$ ，因此碰撞频率concept单位时间、单位体积内分子间发生碰撞的总次数，常用符号 Z 表示。 $Z_{\mathrm{AB}}$ 的量纲为 $\mathrm{s}^{-1} \cdot \mathrm{~m}^{-3}$ 。

反应体系中所含反应物分子的数目等于阿伏伽德罗常数 $L$ 乘体系中该反应物的摩尔数 $n$ ，则该反应物在体系中的浓度为

其中 $[\mathrm{A}]$ 、 $[\mathrm{B}]$ 为物质的量的浓度。 由此，在反应体系中，分子 A 与 B 每立方米、每秒碰撞的次数，即碰撞频率concept单位时间、单位体积内分子间发生碰撞的总次数，常用符号 Z 表示。可表示为

每立方米、每秒发生碰撞的摩尔组数为

对于同种分子之间的反应

$d_{\mathrm{AB}}$ 是两个 A 分子的半径之和，即分子 A 的直径 $d_{\mathrm{A}}。 M_{\mathrm{A}}$ 为 A 分子的摩尔质量。碰撞频率concept单位时间、单位体积内分子间发生碰撞的总次数，常用符号 Z 表示。可表示为

同种分子每立方米、每秒发生碰撞的摩尔组数为

然而，根据 $Z_{\mathrm{AB}}, Z_{\mathrm{AA}}$ 计算得到的速率常数comparison速率方程中的比例系数，其数值与温度、催化剂等有关，与反应物浓度无关，通常用k表示。 $k$ 值比实验值大很多，说明并不是每一次碰撞都能发生反应，即 $Z_{\mathrm{AB}}, Z_{\mathrm{AA}}$ 中只有一部分碰撞是能发生反应的有效碰撞concept气体分子碰撞中能引发化学反应的那部分碰撞，其相对动能须超过反应所需的阈值能量。。

两个分子的碰撞强度取决于它们的相对平动能。如图10．4中，法向的相对移动并不使两分子产生碰撞压力，径向（质心连线）上的相对移动才产生碰撞压力，即只有在质心连线上的碰撞能才对反应有贡献。只有那些相对平动能在分子连心线上的分量超过某一临界值的分子对，才能把平动能转化为分子内部的能量，使旧键断裂而发生原子间的重新组合。这种能导致旧键断裂的有

图10．4中，分子 A 和 B 的相对速率为 $v_{\mathrm{AB}}$ ，相对平动能为 $\varepsilon_{\mathrm{r}}=\frac{1}{2} \mu v_{\mathrm{AB}}^{2}$ ，在径向 （质心连线方向）上的速率分量是 $v_{1}$ ，径向相对平动能分量为

式中：$\theta$ 是 $v_{\mathrm{AB}}$ 与 $d_{\mathrm{AB}}$ 的夹角；$b$ 称为碰撞参数，相当于通过 A 和 B 分子质心的与 $v_{\mathrm{AB}}$平行线间的垂直距离。

一个化学反应所需的最小能量，即发生反应的临界能，称为反应的阈能 $\varepsilon_{\mathrm{c}}$ 。当双分子径向碰撞的能量 $\varepsilon_{\mathrm{r}}^{\prime}$ 大于 $\varepsilon_{\mathrm{c}}$ 时，反应能发生；反之，则反应不能发生。即反应发生

的条件为

在双分子碰撞理论concept一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。模型中活化能concept活化能是阿伦尼乌斯公式中决定反应速率对温度敏感程度的能量参数，用 Ea 表示，通常由实验测定。用 $E_{\mathrm{c}}$ 表示，它等于某化学反应中的反应物发生有效碰撞concept气体分子碰撞中能引发化学反应的那部分碰撞，其相对动能须超过反应所需的阈值能量。所需要达到的最低相对平动能 $\varepsilon_{\mathrm{c}}$ 的 $L$ 倍，即

如果假设反应速率比分子间能量传递的速率慢很多，即反应发生时分子的能量分布仍然遵守平衡时的玻尔兹曼能量分布定律，并且将分子的碰撞看作二维运动，则根据能量分布定律，能量在 $E_{\mathrm{c}}$ 以上的分子数占总分子数的分数即有效碰撞分数concept在全部碰撞中有效碰撞所占的比例，取决于分子平动能超过阈能的概率，常表示为 exp(-E_a/RT)。为

例如，对某一反应有 $E_{\mathrm{c}}=186.2 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}, ~ T=300 \mathrm{~K}, q=3.7 \times 10^{-33}$ ，即每 $2.7 \times 10^{32}$ 次碰撞中有一次碰撞是有效碰撞concept气体分子碰撞中能引发化学反应的那部分碰撞，其相对动能须超过反应所需的阈值能量。。

这里需要指出的是，双分子简单碰撞理论concept一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。中的反应阈能 $E_{\mathrm{c}}$ 与阿伦尼乌斯活化能comparison活化能是阿伦尼乌斯公式中决定反应速率对温度敏感程度的能量参数，用 Ea 表示，通常由实验测定。 $E_{\mathrm{a}}$ 的概念是不同的。阿伦尼乌斯公式comparison描述速率常数随温度变化的经验关系，斜率可用于确定表观活化能。中活化能 $E_{\mathrm{a}}$ 是活化分子的平均能量和反应物分子的平均能量之差，而碰撞理论中的反应阈能 $E_{\mathrm{c}}$ 是指反应物分子发生反应时所需要的最低能量。 $E_{\mathrm{a}}$ 与 $E_{\mathrm{c}}$ 的关系为

在温度不是很高时，可近似认为 $E_{\mathrm{c}} \approx E_{\mathrm{a}}$ 。遗憾的是简单碰撞理论mistake一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。本身并不能预言 $E_{\mathrm{c}}$ 的值，而需借助阿伦尼乌斯活化能concept活化能是阿伦尼乌斯公式中决定反应速率对温度敏感程度的能量参数，用 Ea 表示，通常由实验测定。 $E_{\mathrm{a}}$ 求算有效碰撞分数concept在全部碰撞中有效碰撞所占的比例，取决于分子平动能超过阈能的概率，常表示为 exp(-E_a/RT)。 $q$ ，这是简单碰撞理论的一大缺陷。

根据双分子碰撞理论concept一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。，反应速率表示为

而根据基元反应concept反应物分子在一次碰撞中直接转化为产物的反应，是反应机理中的基本步骤，其速率方程可由质量作用定律写出。的质量作用定律concept对基元反应，恒定温度下反应速率与各反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。，反应速率为

因此

得到速率常数concept速率方程中的比例系数，其数值与温度、催化剂等有关，与反应物浓度无关，通常用k表示。为

或 $k=\frac{\sqrt{2}}{2} L \pi d_{\mathrm{AA}}^{2} \sqrt{\frac{8 R T}{\pi M_{\mathrm{A}}}} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{c}} /(R T)}=Z_{\mathrm{AA}}^{0} \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{c}} /(R T)}$（两个同种分子）

式（10．13）和式（10．14）可综合写为

例10．1 600 K 时，反应 $2 \mathrm{NOCl} \longrightarrow 2 \mathrm{NO}+\mathrm{Cl}_{2}$ 的速率常数concept速率方程中的比例系数，其数值与温度、催化剂等有关，与反应物浓度无关，通常用k表示。 $k$ 值为 $60\left(\mathrm{~mol} \cdot \mathrm{dm}^{-3}\right)^{-1} \cdot \mathrm{~s}^{-1}$ ，实验活化能concept活化能是阿伦尼乌斯公式中决定反应速率对温度敏感程度的能量参数，用 Ea 表示，通常由实验测定。为 $105.5 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ 。已知 NOCl 分子直径为 0.283 nm ，摩尔质量为 $65.5 \mathrm{~g} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ 。试计算反应在该温度下的速率常数。

解：

双分子反应的碰撞理论concept一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。推导出的速率常数concept速率方程中的比例系数，其数值与温度、催化剂等有关，与反应物浓度无关，通常用k表示。与实验测得的速率常数之间的接近程度从下面的两个例子中可以有一个概念性的了解。 （1） $\mathrm{H}_{2}$ 与 Ar 的反应： $k_{\text {实验 }}=1.13 \times 10^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~L} \cdot \mathrm{~s}^{-1}, \quad k_{\mathrm{SCT}}=3.6 \times 10^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~L} \cdot \mathrm{~s}^{-1}$ （2） $\mathrm{CH}_{3}$－与 $\mathrm{H}_{2}$ 反应： $k_{\text {实验 }}=1.42 \times 10^{4} \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~L} \cdot \mathrm{~s}^{-1}, \quad k_{\mathrm{SCT}}=6.02 \times 10^{6} \mathrm{~mol}^{-1} \cdot \mathrm{~L} \cdot \mathrm{~s}^{-1}$ 就大量反应的总体结果而言，对于结构极其简单的反应 $k_{\text {理论 }} \approx k_{\text {实际 }}$ ，二者较接近；而对于大多数反应 $k_{\text {理论 }} \gg k_{\text {实际。这是由于双分子碰撞理论采用了过于简化的＂硬球模 }}$型＂，即把发生碰撞的分子看成刚性硬球。而实际上，分子是有内部结构的。为弥补 $k$的偏差，碰撞理论引入了概率因子 $P$ 。

引入概率因子后，在双分子反应的速率常数concept速率方程中的比例系数，其数值与温度、催化剂等有关，与反应物浓度无关，通常用k表示。的公式中须乘 $P$ ，即

前面我们讨论了双分子碰撞理论concept一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。中阈能与阿伦尼乌斯活化能concept活化能是阿伦尼乌斯公式中决定反应速率对温度敏感程度的能量参数，用 Ea 表示，通常由实验测定。的关系，将式（10．9）代入式（10．16）得到

从式（10．17）及阿伦尼乌斯公式concept描述速率常数随温度变化的经验关系，斜率可用于确定表观活化能。 $k=A \mathrm{e}^{-E_{\mathrm{a}} /(R T)}$ 可看出，阿伦尼乌斯公式中指前因子concept阿伦尼乌斯公式中指数项前的因子 A，又称频率因子，与反应物分子的碰撞频率及有效取向有关，通常近似认为与温度无关。 $A$ 与双分子碰撞理论concept一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。速率公式中有效碰撞频率是相互对应的，即

但是，简单碰撞理论mistake一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。本身不能求算 $P$ 值的大小。因此，概率因子 $P$ 是一个经验性的校正系数。概率因子的取值可以从 $0 \sim 1$ ，包括了使真正有效碰撞concept气体分子碰撞中能引发化学反应的那部分碰撞，其相对动能须超过反应所需的阈值能量。数降低的各种因素造成的影响。比如某些基团的屏蔽效应使分子之间能量传递有过程，分子内部能量传递或再分配需要一定时间等因素。

双分子碰撞理论concept一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。的成功之处在于揭示了反应速率的本质，提供了关于化学反应过程的简明而直观的图像。在运用分子运动论知识推算碰撞数的过程中，自然得出了与质量作用定律concept对基元反应，恒定温度下反应速率与各反应物浓度以其计量数为指数的幂的乘积成正比。一致的结果。双分子碰撞理论对阿伦尼乌斯经验公式作出了理论解释，

预言阿氏活化能 $E_{\mathrm{a}}$ 稍与 $T$ 有关，即 $E_{\mathrm{a}}=E_{\mathrm{c}}+\frac{1}{2} R T$ 。所以当反应过程中温度变化范围较大时，以 $\ln k \sim 1 / T$ 作图不能得到完好的直线。通过 $k_{\text {SCT }}$ 与 $k_{\mathrm{A}}$ 的比较，揭示了阿伦尼乌斯公式concept描述速率常数随温度变化的经验关系，斜率可用于确定表观活化能。指前因子concept阿伦尼乌斯公式中指数项前的因子 A，又称频率因子，与反应物分子的碰撞频率及有效取向有关，通常近似认为与温度无关。 $A$ 的物理含义，即指前因子 $A$ 与以反应物浓度为单位值时的有效碰撞频率concept单位时间、单位体积内分子间发生碰撞的总次数，常用符号 Z 表示。有关。

双分子碰撞理论mistake一种基于刚性球分子碰撞建立的反应速率理论，认为速率由碰撞频率、能量因子和空间位阻因子共同决定。的不足之处显而易见，它不能完全脱离动力学实验数据而预言速率常数mistake速率方程中的比例系数，其数值与温度、催化剂等有关，与反应物浓度无关，通常用k表示。，即碰撞理论是一个半经验的理论。SCT 本身未能提出计算阈能 $E_{\mathrm{c}}$ 的方法，需借助阿伦尼乌斯公式concept描述速率常数随温度变化的经验关系，斜率可用于确定表观活化能。通过实验测定的反应活化能而求得；SCT 本身也无法给出概率因子 $P$ 的数值，也需要先由实验求得，然后再给出解释。双分子碰撞理论的成果离人们预言速率常数 $k$ 的期望还有很大差距，但它是最早提出的速率理论，它所提出的一些概念至今仍十分有用，它为我们描绘了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像。