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第九章 化学动力学基础

从反应速率、级数与机理入手，分析化学反应的动力学规律。

8 节
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CHAPTER 09

第九章 化学动力学基础

9.1

化学反应速率

化学反应热力学研究的是化学反应发生的可能性，即化学反应的方向和限度。在实际生产、生活中，人们还需要关注反应在怎样的情况下能够发生，以及反应完成所需要的时间，也即化学反应的速率和历程，这是动力学研究的任务。例如下列两个反应： （1） H2+12O2⟶H2O(l)ΔrGm⊖=−237.2 kJ⋅ mol−1\mathrm{H}_{2}+\frac{1}{2} \mathrm{O}_{2} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{l}) \quad \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=-237.2 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} （2） H++OH−⟶H2O(1)ΔrGm⊖=−79.91 kJ⋅ mol−1\mathrm{H}^{+}+\mathrm{OH}^{-} \longrightarrow \mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(1) \quad \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}=-79.91 \mathrm{~kJ} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} 反应（1）的远大于反应（2），从热力学角度看，反应（1）更易于发生。但实际情况是：反应（1）很慢，在有限时间内几乎观察不到 H2O\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} 生成；反应（2）则瞬时完成。如果反应（1）在有催化剂钯存在的条件下进行，那么可以较快的速率合成水，同时还可以利用反应释放出来的能量。了解决定一个化学反应的速率的因素是实现控制、改变化学反应进程等目的的前提条件，在生产和生活实践中具有重要的应用价值和前景。与化学热力学相比，化学反应动力学研究是从宏观到微观的原子、分子以及量子态的水平上认识化学反应的动力学本质。化学动力学研究的任务包括：研究反应进行条件，即温度、浓度、催化剂、光、声、溶剂等对反应速率的影响；探讨，即反应物按何种途径、经过哪些步骤转化为最终产物；揭示物质结构与反应性能的关系，化学变化从根本上讲是旧键的破裂和新键的形成过程，反应的历程能够反映出物质结构和反应性能的关系，从而可以加深对物质运动形态的认识。反之，也可以从物质结构推测反应历程。

化学动力学的发展经历了以下几个重要阶段：19世纪的宏观动力学阶段，这期间的重要理论为质量作用定理，最重要的贡献包括描述与温度之间关系的经验公式——阿伦尼乌斯 （Arrhenius）公式；20世纪前叶宏观研究向微观研究的过渡阶段，主要成就为碰撞理论、；20世纪50年代开始，化学动力学的研究在化学弛豫技术、闪光光解技术、、飞秒激光技术研究超快过程和过渡态等新技术、新方法的推动下真正进入了微观分子水平上的研究。如图9．1所示，这期间的诺贝尔化学奖记录了化学动力学发展的历史。

图9．1 化学动力学的发展进程
图9．1 化学动力学的发展进程
9.1.1

反应速率的表示

反应体系中，用反应物或产物的浓度随时间的变化来表示化学反应进行的快慢程度，称为反应速率（the rates of reactions）。在浓度随时间变化的曲线上，某一时刻 tt 的反应速率是曲线的切线的斜率（图9．2）。对任意化学反应：

a A+b B⟶gG+hHa \mathrm{~A}+b \mathrm{~B} \longrightarrow g \mathrm{G}+h \mathrm{H}

反应的瞬时速率表示为 d[i]dt\frac{\mathrm{d}[i]}{\mathrm{d} t} ，反应的平均速率表示为 Δ[i]Δt\frac{\Delta[i]}{\Delta t} 。化学反应的速率可以不同方式表示：其中 ii 为产物时，反应速率为＂＋＂；ii 为反应物时，速率为＂一＂。

目前，国际上普遍采用以 ξ\xi 随时间的变化来表示反应速率。对于某一化学反应，反应进度 ξ\xi 的变化体现了单位系数物质的量的变化，以反应进度随时间的变化所定义

图9．2 化学反应速率
图9．2 化学反应速率
dξ=dniνi\mathrm{d} \xi=\frac{\mathrm{d} n_{i}}{\nu_{i}}
(9.1)

式中，νi\nu_{i} 为反应方程式中该物质前面的化学计量数。 对于体积恒定的反应系统，单位体积的反应速率 rr 是最为常用的表达形式

r=1V dniνi dt=1νi dci dtr=\frac{1}{V} \frac{\mathrm{~d} n_{i}}{\nu_{i} \mathrm{~d} t}=\frac{1}{\nu_{i}} \frac{\mathrm{~d} c_{i}}{\mathrm{~d} t}
(9.2)

对于任意化学反应，rr 恒为正值，量纲为浓度•时间 −1{ }^{-1}

r=−1a d[A]dt=−1b d[B]dt=1g d[G]dt=1h d[H]dtr=-\frac{1}{a} \frac{\mathrm{~d}[A]}{\mathrm{d} t}=-\frac{1}{b} \frac{\mathrm{~d}[B]}{\mathrm{d} t}=\frac{1}{g} \frac{\mathrm{~d}[G]}{\mathrm{d} t}=\frac{1}{h} \frac{\mathrm{~d}[H]}{\mathrm{d} t}
(9.3)

例如，对于气相反应

3H2( g)+N2( g)=2NH3( g)3 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{N}_{2}(\mathrm{~g})=2 \mathrm{NH}_{3}(\mathrm{~g})

在定温定容条件下，其反应速率可表示为

r=−13 d[H2]dt=−d[ N2]dt=12 d[NH3]dtr=-\frac{1}{3} \frac{\mathrm{~d}\left[\mathrm{H}_{2}\right]}{\mathrm{d} t}=-\frac{\mathrm{d}\left[\mathrm{~N}_{2}\right]}{\mathrm{d} t}=\frac{1}{2} \frac{\mathrm{~d}\left[\mathrm{NH}_{3}\right]}{\mathrm{d} t}

对于气相反应，压力比浓度容易测定，可用物种的来代替浓度表示反应速率，即

r=−13 dpH2 dt=−dpN2 dt=12 dpNH3 dtr=-\frac{1}{3} \frac{\mathrm{~d} p_{\mathrm{H}_{2}}}{\mathrm{~d} t}=-\frac{\mathrm{d} p_{\mathrm{N}_{2}}}{\mathrm{~d} t}=\frac{1}{2} \frac{\mathrm{~d} p_{\mathrm{NH}_{3}}}{\mathrm{~d} t}

显然，在参加反应的物质中，选用任何一种，反应速率的值都是相同的。实际应用中，常选择其中浓度（或压力）比较容易测量的物质来表示反应速率。

9.1.2

反应速率方程

由反应速率的定义可知，反应速率表示的是反应物或产物的浓度随时间的变化，因此反应速率 rr 是参与反应的物质的浓度的函数。表示反应速率 rr 与浓度 cic_{i} 等参数的函数关系，或表示浓度等参数与时间的关系方程称为，

r=f(ci)=f(cA,cB,⋯ )r=f\left(c_{i}\right)=f\left(c_{\mathrm{A}}, c_{\mathrm{B}}, \cdots\right)
(9.4)

的微分方程为

r=d[i]νi dtr=\frac{\mathrm{d}[i]}{\nu_{i} \mathrm{~d} t}
(9.5)

它表述了反应速率的定义：某一瞬间的速率是浓度变化曲线上的切线的斜率。 微分方程的解为积分式，称为动力学方程，

c=f(t)c=f(t)

它们之间的关系可表示为

 动力学方程  求导微分方程  求解 \text { 动力学方程 } \underset{\text { 求解 }}{\text { 求导微分方程 }}

必须由实验方法确定。例如，下面的三个反应都是氢与卤素生成卤化氢的反应，它们的化学计量方程式类似，但速率公式却有着完全不同的形式：

H2+I2⟶2HIr=k[H2][I2]H2+Cl2⟶2HClr=k[H2][Cl2]12H2+Br2⟶2HBrr=k[H2][Br2]121+k′[HBr]/[Br2]\begin{array}{ll} \mathrm{H}_{2}+\mathrm{I}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{HI} & r=k\left[\mathrm{H}_{2}\right]\left[\mathrm{I}_{2}\right] \\ \mathrm{H}_{2}+\mathrm{Cl}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{HCl} & r=k\left[\mathrm{H}_{2}\right]\left[\mathrm{Cl}_{2}\right]^{\frac{1}{2}} \\ \mathrm{H}_{2}+\mathrm{Br}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{HBr} & r=\frac{k\left[\mathrm{H}_{2}\right]\left[\mathrm{Br}_{2}\right]^{\frac{1}{2}}}{1+k^{\prime}[\mathrm{HBr}] /\left[\mathrm{Br}_{2}\right]} \end{array}

可见，化学反应的计量方程式不能预言其速率公式。这是由于我们通常所写的化学方程式绝大多数并不代表反应的真正历程，而仅代表反应的总结果，所以它只是代表反应的化学计量式。

9.1.3

总反应和基元反应

通常所写的化学方程式，即反应的化学计量式，被称为，代表反应的总结果。反应物常常需要经过若干个反应步骤，最后才转化为产物分子。

例如，为 H2+Br2⟶2HBr\mathrm{H}_{2}+\mathrm{Br}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{HBr} 的反应实际所经历的步骤包括：

Br2⟶2Br⋅Br⋅+H2⟶HBr+H⋅H⋅+Br2⟶HBr+Br⋅H⋅+HBr⟶H2+Br⋅2Br⋅⟶Br2\begin{aligned} & \mathrm{Br}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{Br} \cdot \\ & \mathrm{Br} \cdot+\mathrm{H}_{2} \longrightarrow \mathrm{HBr}+\mathrm{H} \cdot \\ & \mathrm{H} \cdot+\mathrm{Br}_{2} \longrightarrow \mathrm{HBr}+\mathrm{Br} \cdot \\ & \mathrm{H} \cdot+\mathrm{HBr} \longrightarrow \mathrm{H}_{2}+\mathrm{Br} \cdot \\ & 2 \mathrm{Br} \cdot \longrightarrow \mathrm{Br}_{2} \end{aligned}

其中的每一步反应被称为（elementary reaction）。 基元反应的物理意义为：由反应物分子（分子、原子、离子、自由基等）直接作用而生成新产物的反应。基元反应具有微观可逆性，即基元反应的逆过程必然也是基元反应，并且逆过程按原来的路径返回。

一个宏观可能是一个只包含一种的简单反应，也可能是一个由多种基元反应构成的复杂反应（或称复合反应）。

9.1.4

反应机理及反应分子数

在化学反应过程中，反应物分子变为产物分子所经历的途径与步骤即为一个化学反应的历程，也称为。

是指在中实际参加反应的分子数目。反应分子数只可能是简单的正整数 1、21、 2 或 3、>33、>3 尚未发现。

例如：

 单分子反应: C4H8⟶2C2H4 双分子反应: H⋅+Cl2⟶HCl+Cl⋅ 三分子反应: H2+2I⋅⟶2HI\begin{aligned} & \text { 单分子反应: } \mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{8} \longrightarrow 2 \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4} \\ & \text { 双分子反应: } \mathrm{H} \cdot+\mathrm{Cl}_{2} \longrightarrow \mathrm{HCl}+\mathrm{Cl} \cdot \\ & \text { 三分子反应: } \\ & \mathrm{H}_{2}+2 \mathrm{I} \cdot \longrightarrow 2 \mathrm{HI} \end{aligned}
9.1.5

反应级数

从上述中可以看到，反应速率与浓度的关系可以是正比关系，也可以是反比关系，还可以是其他复杂的方次关系。为了方便定量化描述，我们引入一个名词——（reaction order）。反应级数是指速率方程中组分浓度的指数。

反应的总级数

r=k[ A]α[B]β⋯n=α+β+⋯\begin{gather*} r=k[\mathrm{~A}]^{\alpha}[\mathrm{B}]^{\beta} \cdots \\ n=\alpha+\beta+\cdots \end{gather*}
(9.6；9.7)

式中，α,β,⋯\alpha, \beta, \cdots 为参加反应的各组分 A,B,⋯\mathrm{A}, \mathrm{B}, \cdots 的级数。 nn 的取值可正、可负，可为整数、分数，或者为零。反应级数 nn 的大小说明浓度对速率 rr 的影响程度，nn 大则影响大。有些复杂反应没有明确的反应级数，称为无确定级数的反应。反应级数 nn 是由实验确定的。

9.1.6

速率常数

反应速率公式中，常数 kk 称为（rate constant），等于单位浓度时的反应速率。 kk 与浓度无关，但与反应的温度及所用的有关。 kk 有量纲，其单位与有关：

k/[(mol⋅dm−3)1−n⋅ s−1]=r/(mol⋅dm−3⋅ s−1)[A]α[B]β⋯/(mol⋅dm−3)nk /\left[\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{dm}^{-3}\right)^{1-n} \cdot \mathrm{~s}^{-1}\right]=\frac{r /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{dm}^{-3} \cdot \mathrm{~s}^{-1}\right)}{[\mathrm{A}]^{\alpha}[\mathrm{B}]^{\beta} \cdots /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{dm}^{-3}\right)^{n}}
9.1.7

质量作用定律

化学反应的反应级数及是由实验确定的。但是，经验证明，的速率方程比较简单。古德贝格（Guldburg）和瓦格（Waage）于19世纪中期在实验和前人工作的基础上提出了基元反应的：基元反应速率与各反应物的浓度幂次方乘积成正比，各反应物浓度幂次方的指数等于反应式中对应组元的化学计量数。

对任一：

a A+b B⟶gG+hHr=k[ A]a[ B]br=k[I2]\begin{gathered} a \mathrm{~A}+b \mathrm{~B} \longrightarrow g \mathrm{G}+h \mathrm{H} \\ r=k[\mathrm{~A}]^{a}[\mathrm{~B}]^{b} \\ r=k\left[\mathrm{I}_{2}\right] \end{gathered}

例如：

I2⟶2I⋅\mathrm{I}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{I} \cdot
H2+Cl∙⟶HCl+H∙r=k[H2][Cl∙]2Cl∙+M⟶Cl2+Mr=k[Cl∙]2[M]\begin{aligned} & \mathrm{H}_{2}+\mathrm{Cl} \bullet \longrightarrow \mathrm{HCl}+\mathrm{H} \bullet \quad r=k\left[\mathrm{H}_{2}\right][\mathrm{Cl} \bullet] \\ & 2 \mathrm{Cl} \bullet+\mathrm{M} \longrightarrow \mathrm{Cl}_{2}+\mathrm{M} \quad r=k[\mathrm{Cl} \bullet]^{2}[\mathrm{M}] \end{aligned}

只适用于。基元反应方程式体现了反应物分子直接作用的关系：基元反应速率 rr 与单位时间、单位体积中反应物分子的碰撞次数成正比，根据分子运动论可推算出与反应物浓度幂次方乘积成正比。

不适用于复合反应，例如：

H2+Br2⟶2HBrr导出 =k[H2][Br2]r实验 =k[H2][Br2]121+k′[HBr][Br2]3ClO−⟶ClO3−+2Cl−r导出 =k[ClO−]3r实验 =k[ClO−]2\begin{array}{lll} \mathrm{H}_{2}+\mathrm{Br}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{HBr} & r_{\text {导出 }}=k\left[\mathrm{H}_{2}\right]\left[\mathrm{Br}_{2}\right] & r_{\text {实验 }}=\frac{k\left[\mathrm{H}_{2}\right]\left[\mathrm{Br}_{2}\right]^{\frac{1}{2}}}{1+k^{\prime} \frac{[\mathrm{HBr}]}{\left[\mathrm{Br}_{2}\right]}} \\ 3 \mathrm{ClO}^{-} \longrightarrow \mathrm{ClO}_{3}^{-}+2 \mathrm{Cl}^{-} & r_{\text {导出 }}=k\left[\mathrm{ClO}^{-}\right]^{3} & r_{\text {实验 }}=k\left[\mathrm{ClO}^{-}\right]^{2} \end{array}

对于某些复合反应，其实验所得，在形式上也能符合。例如二叔丁基过氧化物的分解反应为

(CH3)3COOC(CH3)3⟶(CH3)2CO+(CH3)3COCH3\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{COOC}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \longrightarrow\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{2} \mathrm{CO}+\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{COCH}_{3}

由实验获得的和依照导出的速率方程形式相同，

r导出 =k[(CH3)3COOC(CH3)3]=r实验 r_{\text {导出 }}=k\left[\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3} \mathrm{COOC}\left(\mathrm{CH}_{3}\right)_{3}\right]=r_{\text {实验 }}

综上所述，当某一反应的形式不符合时，通常可以肯定它为复合反应；当某一反应的速率方程形式符合质量作用定律时只能说明反应可能是，而不能肯定是基元反应。

对于由多个组成的复合反应，对于构成复合反应的各基元反应普遍适用。例如，对于总反应 H2+Br2⟶2HBr\mathrm{H}_{2}+\mathrm{Br}_{2} \longrightarrow 2 \mathrm{HBr} 所包含的中的任何一个基元反应，例如：

Br2→k12Br⋅Br⋅+H2→k2HBr+H⋅\begin{aligned} & \mathrm{Br}_{2} \xrightarrow{k_{1}} 2 \mathrm{Br} \cdot \\ & \mathrm{Br} \cdot+\mathrm{H}_{2} \xrightarrow{k_{2}} \mathrm{HBr}+\mathrm{H} \cdot \end{aligned}

根据可分别写出速率公式：

r1=k1[Br2]r2=k2[Br⋅][H2]\begin{aligned} & r_{1}=k_{1}\left[\mathrm{Br}_{2}\right] \\ & r_{2}=k_{2}[\mathrm{Br} \cdot]\left[\mathrm{H}_{2}\right] \end{aligned}

而其的是一个较复杂的函数关系，不能从反应计量式中直接得到，需要通过实验及的研究而获得。

例9． 1 利用写出下面的复合反应中 d[A]dt、 d[ B]dt、 d[C]dt、 d[D]dt\frac{\mathrm{d}[\mathrm{A}]}{\mathrm{d} t}、 \frac{\mathrm{~d}[\mathrm{~B}]}{\mathrm{d} t}、 \frac{\mathrm{~d}[\mathrm{C}]}{\mathrm{d} t}、 \frac{\mathrm{~d}[\mathrm{D}]}{\mathrm{d} t} 与各物质浓度的关系。

教材图片

解：

d[ A]dt=−k1[ A]−k4[ A]d[ B]dt=k1[ A]−k2[ B]+k3[C]d[C]dt=k2[ B]−k3[C]d[D]dt=k4[ A]\begin{aligned} & \frac{\mathrm{d}[\mathrm{~A}]}{\mathrm{d} t}=-k_{1}[\mathrm{~A}]-k_{4}[\mathrm{~A}] \\ & \frac{\mathrm{d}[\mathrm{~B}]}{\mathrm{d} t}=k_{1}[\mathrm{~A}]-k_{2}[\mathrm{~B}]+k_{3}[\mathrm{C}] \\ & \frac{\mathrm{d}[\mathrm{C}]}{\mathrm{d} t}=k_{2}[\mathrm{~B}]-k_{3}[\mathrm{C}] \\ & \frac{\mathrm{d}[\mathrm{D}]}{\mathrm{d} t}=k_{4}[\mathrm{~A}] \end{aligned}
9.1 化学反应速率