第七章 电化学

能导电的物质称为导体。导体可分为两类：第一类导体是电子导体，靠自由电子的定向运动而导电，如金属；第二类导体是 离子导体，靠离子的定向运动（即离子的定向迁移）导电，如电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液、熔融电解质或固体电解质。当电池中 （包括电解池和原电池concept原电池是将化学能直接转化为电能的装置，由两个电极和电解质溶液组成，负极为氧化极，正极为还原极。）有电流通过时，第一类导体中的电子和第二类导体中的离子在电场的作用下都做定向移动，同时，在电极与溶液接触的界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。上分别发生电子交换，并伴随化学能和电能的相互转换。

电解concept借助外加直流电使电极上发生氧化还原反应，将电能转化为化学能的过程。池是外电源直接与插入电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液中的两个电极相连，电能转变为化学能。图7．1给出的是一个电解 $\mathrm{CuCl}_{2}$ 的电解池，与外电源

相连的铂片电极和铜电极插入 $\mathrm{CuCl}_{2}$ 水溶液中。在电场力的作用下， $\mathrm{Cu}^{2+}$ 向着与电源负极相连的、电势较低的 Cu 电极迁移，而 $\mathrm{Cl}^{-}$向着与外电源正极相连、电势较高的 Pt电极迁移。溶液中带正、负电荷离子的定向迁移，形成了电流，在溶液中通过。在电极与溶液的界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。， Cu 电极附近的 $\mathrm{Cu}^{2+}$ 与电极上的电子结合，发生还原作用生成单质 Cu ：

Pt 电极附近的 $\mathrm{Cl}^{-}$向电极放出电子，发生氧化作用生成 $\mathrm{Cl}_{2}$ ：

氧化还原作用使两电极分别得到和放出电子，其效果就好像在负极有电子进入溶液，而正极得到了从溶液中跑出来的电子一样，如此使电流在电极与溶液界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。处得以连续。两电极间的外电路靠第一类导体的电子迁移导电。这样就构成了整个回路中连续的电流。

原电池concept原电池是将化学能直接转化为电能的装置，由两个电极和电解质溶液组成，负极为氧化极，正极为还原极。是将与伏特计（或电流计）相连的两个电极插入电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液中，化学能转变为电能。图7．2是以丹尼尔电池（Daniell cell）为例的原电池， Zn 在 Zn 电极上发生氧化作用：

$\mathrm{Zn}^{2+}$ 进入溶液，使该电极具有较低的电势； $\mathrm{Cu}^{2+}$ 在 Cu 电极上得到电子，发生还原作用：

$\mathrm{Cu}^{2+}$ 从溶液中析出，在 Cu 电极上形成单质 Cu ，该电极由于缺电子而具有较高的电势。最终的结果是在 Zn 电极和 Cu 电极之间产生了电势差，表现在与两电极相连的电流计中有电流流过。同时，在电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液中， $\mathrm{Cu}^{2+}$ 和 $\mathrm{Zn}^{2+}$ 向 Cu 电极方向移动， $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 向 Zn 电极方向移动，这样构成了整个回路中的连续电流。

综上所述，通过电化学装置可以实现电能和化学能的相互转化。在此过程中，电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液中离子的定向迁移以及电极－溶液界面condition界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。上发生的氧化还原反应，是实现电能和化学能相互转化的必要条件。根据电化学中公认的约定，单个电极的命名如下。 （1）电势较低的电极为负极，电势较高的电极为正极。 （2）发生氧化反应的电极为阳极，发生还原反应的电极为阴极。 （3）对于原电池concept原电池是将化学能直接转化为电能的装置，由两个电极和电解质溶液组成，负极为氧化极，正极为还原极。，常用正极和负极来命名；对于电解池，常用阴极和阳极来命名。

正、负极和阴、阳极的对应关系见表 7．1。

法拉第在研究电解concept借助外加直流电使电极上发生氧化还原反应，将电能转化为化学能的过程。作用的时候，归纳多次实验结果，于1833年总结出一条基本规律，称为法拉第定律concept法拉第定律指出电解过程中电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比，每摩尔电子转移对应 96500 C 的电量，即 m = MQ/(nF)。：当电流通过电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液时，通过每个电极的电量与发生在该电极上电极反应的物质的量成正比，即 $n_{\mathrm{B}}$（物种 B 的物质的量）$\propto Q$（电量）。

电流流过电极是通过氧化还原反应实现的，通过的电量越多，说明电极与溶液界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。得失电子的数目越多，参与氧化还原反 应的物质的量必然越多，因为电子所带的电量是一定值。 1 mol电子所带电量的绝对值称为法拉第常数，用 $F$ 表示：

式中，$L$ 为阿伏伽德罗常数，$e$ 为一个电子所带的电量。 但是，由于不同离子的价数不同，发生 1 mol 物质的电极反应所需的电子数会不同，直接影响通过电极的电量大小。例如， $1 \mathrm{~mol} \mathrm{Cu}{ }^{2+}$ 在电极上还原为 Cu 需要 2 mol 的电子，而 1 mol Ag 在电极上还原为 Ag 仅需 1 mol 电子。所以通过电极的电量除了与发生电极反应的物质的量有关，还与发生反应离子的价数有关，所以法拉第定律concept法拉第定律指出电解过程中电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比，每摩尔电子转移对应 96500 C 的电量，即 m = MQ/(nF)。的表达式为

式中，$n$ 为发生电极反应的物质的量，$z$ 为电极反应式中的电子计量系数，$F$ 为法拉第常数。

此外，如果在电流恒定为 $I$ ，通电时间为 $t$ 时，参加电极反应的物质的摩尔质量为 $M_{\mathrm{B}}$ ，则参加电极反应物质的质量为

在实际电解concept借助外加直流电使电极上发生氧化还原反应，将电能转化为化学能的过程。时，电极上常发生副反应或次级反应。因此要析出一定数量的某一物质时，实际上所消耗的电量要比按照法拉第定律concept法拉第定律指出电解过程中电极上发生化学反应的物质的量与通过电解池的电量成正比，每摩尔电子转移对应 96500 C 的电量，即 m = MQ/(nF)。计算所需的理论电量多一些，此二者的比值称为电流效率concept电解时实际生成产物质量与按法拉第定律计算的理论质量之比（或电量利用率），常用百分数表示。，通常用百分数来表示。

或者当一定电量通过电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液后，

例7．1 若利用 $\mathrm{Ni}\left(\mathrm{NO}_{3}\right)_{2}$ 作电解concept借助外加直流电使电极上发生氧化还原反应，将电能转化为化学能的过程。液，在 $1 \mathrm{~cm} \times 1 \mathrm{~cm}$ 薄铜片两面镀上厚度为 0.005 cm 的均匀 Ni 层，请问用 2.0 A 的电流得到上述镍层需通电多长时间？设电流效率concept电解时实际生成产物质量与按法拉第定律计算的理论质量之比（或电量利用率），常用百分数表示。为 $96.0 \%$ 。已知金属镍的密度为 $8.9 \mathrm{~g} / \mathrm{cm}^{3}, \mathrm{Ni}(\mathrm{s})$ 的摩尔质量为 $58.69 \mathrm{~g} / \mathrm{mol}$ 。

解：电极反应为

镀层中含 $\mathrm{Ni}(\mathrm{s})$ 的质量为

镀层中含 $\mathrm{Ni}(\mathrm{s})$ 的物质的量为

理论用电荷量为

实际用电荷量为

通电时间为

通电于电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液之后，溶液中承担导电的阴、阳离子分别在外加电场的作用下向正、负极移动，同时，在相应的电极－溶液界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。上发生氧化或还原反应。在同一时间间隔内，任一截面上所通过的电量是相等的。即通过金属导线的电量，等于通过任一电极表面的电量，也就是任一电极反应得失电子的电量。

假定有 1 F 的电量通过一 HCl 溶液，则在两个电极－溶液界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。 上分别有 $1 F$ 的电量通过，在阴极附近有 1 mol H 还原成 $0.5 \mathrm{~mol} \mathrm{H}_{2}$ ，在阳极附近有 $1 \mathrm{~mol} \mathrm{Cl}^{-}$氧化生成 $0.5 \mathrm{~mol} \mathrm{Cl}_{2}$ 。此外，由于在电路中各个截面上所通过的电量相等，因此在电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液中，与电流方向垂直的任何一个截面上通过的电量必然是 $1 F$ 。这 $1 F$ 电量是由在电场力作用下向阴极移动的 $\mathrm{H}^{+}$和向阳极移动的 $\mathrm{Cl}^{-}$共同传输的，也就是说通过截面的 $\mathrm{H}^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$共同传输的电量是 $1 F$ ，而不是 $\mathrm{H}^{+}$和 $\mathrm{Cl}^{-}$分别传输 $1 F$ 的电量。即通过电极－溶液界面的电量与通过溶液任一垂直截面的电量是相等的。但是在该溶液中通过某截面的该种离子的数量与在电极－溶液界面上发生氧化或还原反应的该种离子的数量是不相同的。二者的比值称为该离子的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。。

离子迁移concept离子迁移是电解时正负离子分别向两极定向移动的现象，各离子迁移的电量份额不同，与离子的电迁移速率有关。数（transference number）的定义是：每种离子所传输的电量在通过溶液的总电量中所占的分数，以符号 $t$ 表示。对于只含有正、负离子各一种的电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液来说，

而且 $t_{+}+t_{-}=1$ 。根据不同的情况，正、负离子的迁移数comparison迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。可以转换成电流或物质的量的比值。即正、负离子运载电流与总电流的比值；或者，某种离子迁移concept离子迁移是电解时正负离子分别向两极定向移动的现象，各离子迁移的电量份额不同，与离子的电迁移速率有关。的物质的量与

电解concept借助外加直流电使电极上发生氧化还原反应，将电能转化为化学能的过程。的物质的量的比值。其中，迁移的物质的量 $=$ 通电结束的物质的量 + 电解的物质的量一起始的物质的量；对于只传输电量而没有参与电极反应的物种，电解的物质的量为零。比如，电解 $\mathrm{CuSO}_{4}$ 溶液，在阴极区， $\mathrm{Cu}^{2+}$ 传输了电量，同时也参与了电极反应；而在阳极区， $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 只传输电量，却不参与电极反应。

离子的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。除了与离子的本性、溶剂concept溶液中含量较多或起溶解作用的组分，其化学势常用拉乌尔定律描述。的性质有关外，还与离子的迁移速度有关。二者究竟是什么关系呢？

如图7．3所示，假设在面积 $A$ 为 $1 \mathrm{~m}^{2}$的两个电极之间盛有一电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液，此溶液中的正、负离子的浓度分别为 $c_{+}$和 $c_{-}$（单位为 $\mathrm{mol} \cdot \mathrm{m}^{-3}$ ），正、负离子的价数分别为 $z_{+}$和 $z_{-}$，两电极间距离为 $l$（单位为 m ），外加电压为 $V$ ，在此条件下，正、负离子的

由此可以看出，离子的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。与离子的迁移速率成正比。 外加电压的大小能改变离子的迁移速率，但是正、负离子处于相同的电场强度作用下，其迁移速率会按照相同的比例变化，因此外加电压的大小不会影响离子的迁移数。表 7.2 是在 298 K 时一些电解质comparison电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液在不同浓度下正离子的迁移数。从表中的结果可以看到浓度对离子迁移concept离子迁移是电解时正负离子分别向两极定向移动的现象，各离子迁移的电量份额不同，与离子的电迁移速率有关。数的影响。在较浓的溶液中，离子间相互引力较大，正、负离子的迁移速率均减慢。若正、负离子的价数相同，所受的影响大致相同，迁移数的变化不大；若价数不同，则价数大的离子的迁移数减小得比较明显。此外，温度也会对离子的迁移数有影响，它主要是影响离子的水合程度。当温度升高，正、负离子的迁移速率均加快，两者的迁移数趋于相等。

离子迁移concept离子迁移是电解时正负离子分别向两极定向移动的现象，各离子迁移的电量份额不同，与离子的电迁移速率有关。数的测定最常用的方法有以下两种：希托夫（Hittorf）法和界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。移动法 （boundary moving method）。

1．希托夫法 希托夫法的实验装置简图如图7．4所示。在管内装有已知浓度的电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液，接通电源，适当控制电压产生小电流并通过电解质溶液。正、负离子分别向阴、阳两极迁移，同时在电极上有反应发生，致使电极附近的溶液浓度不断改变，而中间管溶液的浓度基本不变。通电一段时间后，把阴极部（或阳极部）的溶液小心放出，称量并分析。根据阴极部（或阳极部）溶液中电解质含量的变化，以及串联在电路中的电量计中通过的总电量，即可算出离子的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。。若有的离子仅发生迁移，不参与电极界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。上的反应，则其迁移数的计算则相对简单。

例7．2 假设在希托夫迁移管中用 Cu 电极来电解condition借助外加直流电使电极上发生氧化还原反应，将电能转化为化学能的过程。已知浓度的 $\mathrm{CuSO}_{4}$ 溶液，溶液中通以 20 mA的直流电 $2 \sim 3 \mathrm{~h}$ ，通电完毕后，串联在电路中的银库仑计阴极上有 0.0405 g 银析出。阴极部溶液的质量为 36.434 g 。在通电前阴极部含 $\mathrm{CuSO}_{4} 1.1276 \mathrm{~g}$ ，通电后含 $\mathrm{CuSO}_{4} 1.1090 \mathrm{~g}$ 。试求 $\mathrm{Cu}^{2+}$ 和 $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 离子的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。。

解：（1）分析阴极部的溶液浓度的变化，计算 $\mathrm{Cu}^{2+}$ 离子的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。。阴极部 $\mathrm{Cu}^{2+}$ 离子浓度的改变是由两种原因引起的：（1） $\mathrm{Cu}^{2+}$ 离子的迁入，（2） $\mathrm{Cu}^{2+}$ 离子在阴极上发生还原反应。现在选取 $\frac{1}{2} \mathrm{Cu}^{2+}$ 作为基本质点，$\frac{1}{2} \mathrm{Cu}^{2+}$ 在阴极上发生还原反应的方程式为

$\frac{1}{2} \mathrm{Cu}^{2+}$ 在阴极区的物质的量的变化为

已知 $\frac{1}{2} \mathrm{CuSO}_{4}$ 的摩尔质量 $M\left(\frac{1}{2} \mathrm{CuSO}_{4}\right)=79.75 \mathrm{~g} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ ，银的摩尔质量为 $M(\mathrm{Ag})= 107.88 \mathrm{~g} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ ，则

（2）如果首先计算 $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 离子的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。，阴极部 $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 离子浓度的改变只是由 $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 离子的迁出造成的， $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 离子在阴极上不发生化学反应，故 $\frac{1}{2} \mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 在阴极部物质的量的变化为

2．界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。移动法 界面移动法是直接测定溶液中离子的移动速率的方法。如图7．5所示，所使用的两种电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液 $\left(\mathrm{CdCl}_{2}\right.$ 和 $\mathrm{HCl})$ 具有一种共同的离子（ $\mathrm{Cl}^{-}$）：先在管中放 $\mathrm{CdCl}_{2}$ 溶液，然后再小心放入 HCl 溶液。利用溶液密度（颜色或折射率）的不同，使这两种溶液之间形成一个明显的界面：利用甲基紫使迁移管下部的 $\mathrm{CdCl}_{2}$ 溶液呈现紫色，与上部的 HCl 溶液明显分层，形成 $b b^{\prime}$ 界面。在通电过程中， Cd 从阳极上溶解下来， $\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})$ 从上面阴极上放出，溶液中 $\mathrm{H}^{+}$向上移动导致 $b b^{\prime}$ 界面也上移。

例7．3 参阅图7．5，设玻璃管的横截面积为 $1.0 \times 10^{-5} \mathrm{~m}^{2}, \mathrm{HCl}$ 的浓度为 $10.0 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~m}^{-3}$ ，当

通以 0.01 A 的电流 200 s 后，界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。 $b b^{\prime}$ 移动了 0.17 m 到界面 $a a^{\prime}$ ，求 $\mathrm{H}^{+}$的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。。 解：在 $b b^{\prime}$ 与 $a a^{\prime}$ 区间内的 $\mathrm{H}^{+}$离子，均通过 $a a^{\prime}$ 面而上移，设这个区间的体积是 $V$ ，通过 $a a^{\prime}$ 面的 $\mathrm{H}^{+}$离子的个数为 $c V L$ ，它所迁移的电荷量为

经历时间 $t$ 后通入的总电荷量为 $I t$ ，根据迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。的定义

1．电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。、电导率、摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。 电化学系统的基本结构为［电极／电解液／电极］的夹心结构。夹在两电极间的电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。，通过阴、阳离子分别向阳极和阴极的定向移动，完成了电荷的传输。电解质溶液可以理解为一种导体，但是其导电能力如何呢？

溶液的电阻 $R$ ，外加电压 $V$ 和通过溶液的电流 $I$ 之间服从欧 姆定律，即 $V=I R$ ；溶液的电阻 $R$ 与两电极间的距离 $l$ 成正比，而与浸入溶液的电极面积 $A$ 成反比，即 $R=\rho \cdot l / A$ 。 $\rho$ 称为电阻率，即两电极相距 1 m ，电极面积为 $1 \mathrm{~m}^{2}$ 时溶液的电阻，单位是 $\Omega \cdot \mathrm{m}$ 。不过，对于电解质comparison电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液，常常用溶液的电导comparison电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。或者电导率来表示溶液的导电能力，而不是电阻或者电阻率。电导和电阻互为倒数关系：

式中，$G$ 是电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。，单位是西门子，用 S 表示；电阻率的倒数是电导率 $\kappa, \kappa=\frac{1}{\rho}$ ，单位是 $\mathrm{S} \cdot \mathrm{m}^{-1}$ 。电导率 $\kappa$ 的物理意义是两电极间相距 1 m ，浸入溶液的电极面积为 $1 \mathrm{~m}^{2}$时溶液的电导。与离子的迁移数concept迁移数是某种离子所迁移的电量在通过溶液总电量中所占的分数，记为 t+ 或 t-，反映该离子的导电份额，与离子电迁速率成正比。类似，溶液的电导率与电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。种类、溶液的浓度及温度等因素有关。

除电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。率之外，研究电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液的导电能力也常采用摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。。摩尔电导率是指把含有 1 mol 电解质的溶液置于相距 1 m 的两个平行板电极之间时溶液的电导 （如图7．6所示），以符号 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 表示。此时，两电极间的距离为 1 m ，含有 1 mol 电解质的溶液体积为 $V_{\mathrm{m}}$ ，则电极面积为 $\frac{V_{\mathrm{m}}}{1}=V_{\mathrm{m}}$ ，溶液的浓度为 $c=\frac{1}{V_{\mathrm{m}}}$（单位是 $\mathrm{mol} \cdot \mathrm{m}^{-3}$ ）。则按照 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 的定义应有

由上述的推理过程可以看出 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 的单位是 $\mathrm{S} \cdot \mathrm{m}^{2} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ 。摩尔电导率comparison摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。常常用来对不同类型的电解质comparison电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。进行导电能力的比较。

2.电导的测定

电解质mistake电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液的电导mistake电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。是由电阻的测定来确定的，而电导率的测定必须知道电极面积以及电极之间的距离，一般将待测溶液充入具有两个固定的铂片或者铂黑电极的电导池中，如图7．7所示。测定电导采用的是如图7．8所示的惠斯登（Wheatstone）电桥装置图。使用一定频率的交流电，一般以 1000 Hz 左右为宜，因为如果采用直流电压进行电阻测定，将产生电解或者使电极的表面发生变化。将电导池连入惠斯登电桥的右臂，测定溶液的电阻，然后求倒数而得电导值。图中，$R_{1}、 R_{3}、 R_{4}$ 为可变电阻，$K$为可变电容，$I$ 为 1000 Hz 的交流电源。通过调节可变电阻 $R_{1}、 R_{3}、 R_{4}$ 以及可变电容 $K$ ，达到平衡的时候，检流计 $T$ 的电流为零，这时所测电池的电阻 $R_{\mathrm{X}}$ 为 $R_{\mathrm{X}}= \frac{R_{1} R_{4}}{R_{3}}$ 。但是电导池中两极之间的距离 $l$ 以及电极的面积 $A$ 很难测量准确。通常把已知电阻率的溶液（一般使用 KCl 水溶液作标准溶液）注入电导池中，就可以确定 $\frac{l}{A}$ 的值。这一值称为电导池常数，用 $K_{\text {cell }}$ 表示，单位是 $\mathrm{m}^{-1}$ ，即

若已知该电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液的物质的量浓度，则依据式（7．5）可以求出其摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 。常用的 KCl 标准溶液的电导率列于表7．3。

例7．4 某电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。池内装有两个半径为 $2.0 \times 10^{-2} \mathrm{~m}$ 的相互平行的 Ag 电极，电极之间的距离为 0.120 m 。若在电导池内装满 $0.100 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{dm}^{-3} \mathrm{AgNO}_{3}$ 溶液，并施以 20 V 的电压，则所得电流强度为 0.1976 A。试计算溶液的电导、电导池常数、电导率和摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。。

解：（1）溶液中的电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。 $G$ 与溶液的电阻 $R$ 互为倒数关系，由式（7．4）得

（2）由式（7．5）得

3．电导率、摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。与浓度的关系 电解质溶液的电导率及摩尔电导率均随溶液浓度的变化而变化，但强、弱电解质concept弱电解质是在水中仅部分电离成离子的电解质，其电离程度用解离度表示，如醋酸、氨水，电导率较低且随浓度变化明显。的变化规律却不尽相同。图7．9给出了几种强、弱电解质电导率随浓度的变化关系。对于强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。，溶液的电导率随溶液浓度的增加而增加，当达到一个极值点之后，随着浓度的增加而减小。原因是由于浓度的增加，单位体积内可以导电的离子数目增多，因而电导率增加；但是当浓度超过一极值点的时候，由于溶液中离子数目的增加而导致正、负离子间的引力明显增大，限制了离子的导电能力。对于弱电解质而言，溶液的电导率随浓度的增加而略有增加，但是增加的幅度不大，这是因为弱电解质溶液浓度增加的同时，电离度减小，溶液中离子的数目变化不大。

与电导率变化规律不同的是，溶液的摩尔电导率condition摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。随浓度的增大而减小。这一变化规律对强、弱电解质溶液均适用。一些电解质的摩尔电导率随浓度的变化规律如图7．10所示。但是对于强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。来说，随着浓度的下降，摩尔电导率很快接近一极限值——无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。的摩尔电导率。在较低的浓度范围内（通常当浓度在 $0.001 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{dm}^{-3}$以下），强电解质的摩尔电导率 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 与物质的量浓度 $c$ 之间有下列经验关系：

式中，$\beta$ 为常数。在浓度极稀时，强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。的 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 对 $c^{1 / 2}$ 几乎成线性关系。将直线外推至与纵坐标相交处即得到溶液在无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。时的摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 。上述的强电解质的 $\Lambda_{\mathrm{m}}$与 $c^{1 / 2}$ 的关系，不适用于弱电解质溶液，即弱电解质溶液的 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 与 $c^{1 / 2}$ 不成线性关系。所以通过实验外推法得到弱电解质的极限摩尔电导率 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 是有困难的。相比于强电解质，弱电解质溶液在稀释过程中，虽然电极之间的电解质数量未变，但是电离度却大为增加，致使参加导电的离子数目大大增加，因此 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 随浓度的降低而显著增大。所以从实验值直接求弱电解质的 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 遇到了困难。科尔劳乌施（Kohlrausch）的离子独立运动定律解决了这个问题。

科尔劳乌施在研究无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。溶液的摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。时，发现一个规律，即在无限稀释的溶液中，所有电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。都全部电离，而且离子间一切相互作用均可忽略，因此离子在电场作用下的移动速率只取决于该种离子的本性而与共存的其他离子的性质无关。这就是科尔劳乌施离子独立运动定律，无论对水溶液还是对非水溶液均适用。这一定律可以从以下两个方面理解。

离子独立移动定律concept离子独立移动定律指出在无限稀释溶液中，每种离子的摩尔电导率不受共存离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率等于正、负离子摩尔电导率之和。及离子摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。 （1）在无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。时，每一种离子是独立运动的，不受其他离子的影响，每一种离子对 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 都有恒定的贡献。所以无限稀释的电解质的摩尔电导率 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 是正、负离子单独对电导的贡献，也就是无限稀释的离子摩尔电导率 $\lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 的简单加和。如某电解质 $\mathrm{A}_{\nu+} \mathrm{B}_{\nu-}$ ，其摩尔电导率是

（2）由于无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。时，离子的电导率只取决于离子的本性，而与共存的其他离子的性质无关。即在一定的温度和一定的溶剂中，同一种离子的摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。为一定值。表 7.4 列出了一些离子在 298 K 时无限稀释水溶液中的离子摩尔电导率。这样，可以通过强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。的 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 求算弱电解质的 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 。例 0 如：

由此可见，若能得到各种离子的 $\lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 值，则无论对强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。还是弱电解质concept弱电解质是在水中仅部分电离成离子的电解质，其电离程度用解离度表示，如醋酸、氨水，电导率较低且随浓度变化明显。，求算 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 将十分方便。

由 7．1．3的讨论可知，离子的迁移数是该种离子所传输的电量与传输总电量的比值，而电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。的摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。是正、负离子的离子电导率贡献的总和，所以离子的迁移数也可以看作某种离子的离子摩尔电导率与电解质摩尔电导率的比值。对于电解质 $A_{\nu+} B_{\nu-}$ ，在无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。时，

此式给出了电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。的 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ ，正、负离子在无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。时的迁移数 $t_{+}^{\infty}、 t_{-}^{\infty}$ 以及正、负离子的摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。 $\lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}(+)、 \lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}(-)$ 之间的关系，在已知其中两项的情况下，可以求算第三项。

另外，从表7．4还可以看出， $\mathrm{H}^{+}$和 $\mathrm{OH}^{-}$的 $\lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 比其他的同价离子的 $\lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 要高出好几倍，这说明水溶液中 $\mathrm{H}^{+}$和 $\mathrm{OH}^{-}$在电场力的作用下运动速度特别快，这种异常的现象只在水溶液中出现。如图7．11所示， $\mathrm{H}^{+}$和 $\mathrm{OH}^{-}$在电场力

1．求算弱电解质concept弱电解质是在水中仅部分电离成离子的电解质，其电离程度用解离度表示，如醋酸、氨水，电导率较低且随浓度变化明显。的电离度 $\alpha$ 及电离常数 $K_{c}$ 在溶液中，弱电解质部分电离，电离的阴、阳离子承担了传输电量的任务。无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。时的摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 是指弱电解质完全电离且离子间没有相互作用时的导电能力，可用离子的极限摩尔电导率相加得到。在一定浓度时电解质的摩尔电导率 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 是指弱电解质部分电离，而且离子间存在一定相互作用时的导电能力。 由此可见，一定浓度下电解质的摩尔电导率 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 和无限稀释时的摩尔电导率 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 是有差别的。引起这种差别的原因，一是弱电解质的部分电离，二是离子间的相互作用。假定弱电解质的电离度比较小，电离产生的离子浓度较低，使离子间作用力可以忽略，那么 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 与 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 的差别就可以近似地看成是有部分电离与全部电离产生的离子数目不同所致，所以弱电解质的电离度 $\alpha$ 可以表示为

设电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。为 AB 型（1－1 价型或 2－2 价型），电解质的起始浓度为 $c$ ，则

将式（7．11）代入式（7．12）得

以 $\frac{1}{\Lambda_{\mathrm{m}}}$ 对 $\Lambda_{\mathrm{m}} c$ 作图，截距即为 $\frac{1}{\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}}$ ，根据直线的斜率即可求得 $K_{c}$ 值。这就是奥斯特瓦尔德（Ostwald）稀释定律。该定律的使用是针对弱电解质concept弱电解质是在水中仅部分电离成离子的电解质，其电离程度用解离度表示，如醋酸、氨水，电导率较低且随浓度变化明显。，而且浓度不很高。对于强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。，在溶液中全部解离，不存在电离度的问题，因而不遵守该定律。

例7．5 298 K 时测得浓度为 $0.1000 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{dm}^{-3}$ 的 HAc 溶液的 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 为 $5.201 \times 10^{-4} \mathrm{~S} \cdot \mathrm{~m}^{2} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ 。求 HAc 溶液在该浓度下的电离度 $\alpha$ 及其电离平衡常数 $K_{c}$ 。

解：查表得 298 K 时 HAc 溶液的 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ 为 $0.039071 \mathrm{~S} \cdot \mathrm{~m}^{2} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ ，因此

2．求算难溶盐的溶解度和溶度积concept难溶电解质饱和溶液中离子活度（或浓度）幂的乘积，用 Ksp 表示，在一定温度下为常数，判断沉淀生成与溶解。 一些难溶盐，如 $\mathrm{BaSO}_{4}、 \mathrm{AgCl}、 \mathrm{AgIO}_{3}$ ，虽然属于强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。（在熔融态时完全电离），但是在水中的溶解度很小，很难直接测定。利用电导测定concept电导测定是测量溶液电阻并换算为电导的实验方法，通常使用交流电桥消除极化，用于确定电解质浓度、电离度或溶度积。的方法则可以求得。现测定某难溶盐溶液的电导率 $\kappa$ ，此时饱和溶液的电导率由两部分组成，一是难溶盐的电导率，二是水的电导率。此时求算难溶盐的电导率，水的电导率已占一定比例，不能

忽略，所以必须从中减去水的电导mistake电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。率。以 AgCl 为例，

又因为难溶盐的溶解度很小，一旦溶解，则溶解的部分完全电离，此时的摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。 $\Lambda_{\mathrm{m}}$ 接近于无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。时的摩尔电导率 $\Lambda_{\mathrm{m}}^{\infty}$ ，相关的数据可以从有关的手册中查到。同样以 AgCl 为例，

根据式（7．5），难溶盐 AgCl 饱和溶液的浓度 $c$ 为

此时的 $c$ 是难溶盐 AgCl 饱和溶液的物质的量浓度，要计算其溶解度，需要进行进一步的换算，在此不再赘述。

例7．6 实验测得 $\mathrm{BaSO}_{4}$ 饱和水溶液在 298 K 时的电导率为 $3.590 \times 10^{-4} \mathrm{~S} \cdot \mathrm{~m}^{-1}$ ，配溶液所用水的电导率为 $0.618 \times 10^{-4} \mathrm{~S} \cdot \mathrm{~m}^{-1}$ 。已知 $\mathrm{Ba}^{2+}$ 和 $\mathrm{SO}_{4}^{2-}$ 无限稀释concept溶质浓度趋于零的极限状态，此时溶质分子间相互作用可忽略，溶液性质主要受溶剂影响。时的离子摩尔电导率concept摩尔电导率是将浓度为 c 的电解质溶液置于单位距离电极间测得的电导除以 c 所得的量，符号 Λ_m，反映每摩尔电解质全部离子的导电能力。分别为 $1.2728 \times 10^{-2} \mathrm{~S} \cdot \mathrm{~m}^{2} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$ 和 $1.60 \times 10^{-2} \mathrm{~S} \cdot \mathrm{~m}^{2} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}$（假定溶解的 $\mathrm{BaSO}_{4}$ 在溶液中全部离解），计算 298 K时 $\mathrm{BaSO}_{4}$ 的溶解度和溶度积concept难溶电解质饱和溶液中离子活度（或浓度）幂的乘积，用 Ksp 表示，在一定温度下为常数，判断沉淀生成与溶解。。

解：

习惯上溶解度也常以 $S$ 表示，以 $\mathrm{g} \cdot \mathrm{dm}^{-3}$ 为单位。

3．电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。滴定 利用滴定过程中溶液电导变化的转折来确定滴定终点的方法，称为电导滴定。当溶液浑浊或者有颜色而不能用指示剂时，此法就显得尤为重要。电导滴定可用于酸碱中和、生成沉淀、氧化还原等各类滴定反应。

例如用强碱 NaOH 滴定强酸 HCl 溶液，其滴定结果以溶液的电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。对加碱的体积作图，如图7．12所示。加入 NaOH 以前，溶液中只有 HCl 一种电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。，

中和形成 $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}$ ，溶液中由 $\mathrm{Na}^{+}$取代了 $\mathrm{H}^{+}$而具有较低的电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。，因此整个溶液的电导随着 NaOH 的加入而逐渐减小（见图中 $A B$ 段）。当加入的 NaOH 完全中和 HCl 溶液中的 $\mathrm{H}^{+}$后，溶液的电导出现了最低点（见图中 $B$ 点）。继续滴加 NaOH ，相当于在 NaCl 溶液中加入了 NaOH ，由于 $\mathrm{OH}^{-}$具有较大的电导率而表现出较高的电导，滴定曲线经过一个最低的拐点 $B$ 之后，电导逐渐增加（见图中 $B C$ 段）。根据图中 $B$ 点显示的 NaOH的体积，可以求算未知 HCl 的浓度。

若以强碱 NaOH 滴定弱酸 HAc ，开始的时候，溶液中的 HAc 是部分电离，虽然 $\mathrm{H}^{+}$的电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。较大，但是浓度很低，溶液的电导很低。随着 NaOH 溶液的加入， $\mathrm{H}^{+}$被中和， HAc 的电离度增加，弱酸 HAc 变成了盐类 NaAc ，电导逐渐增加至 $B^{\prime}$ 点（见图中 $A^{\prime} B^{\prime}$ 段）。当 HAc 完全被 NaOH 中和掉之后，继续滴加 NaOH ，由于 $\mathrm{OH}^{-}$具有较大的电导率而表现出较高的电导，溶液的电导迅速增加（见图中 $B^{\prime} C^{\prime}$ 段）。在 $B^{\prime}$ 点附近由于盐的水解作用，可能使得 $B^{\prime}$ 点的出现不甚明确，但是通过滴定终点前后两条直线的交点可以求得。这种滴定需要在滴定终点前后测定多个实验点，这样求得的滴定终点将更为准确。

某些沉淀反应也可以使用电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。滴定。例如用 KCl 滴定 $\mathrm{AgNO}_{3}$ ，在滴定过程中，由于生成了 AgCl 沉淀，溶液中的 $\mathrm{Ag}^{+}$被 $\mathrm{K}^{+}$代替，因二者的电导率相差不大，所以在滴定终点前，溶液的电导仅发生极小的变化。达到滴定终点后，继续加入 KCl ，因溶液中有过量 KCl 的存在，溶液的电导迅速增加。

电导测定concept电导测定是测量溶液电阻并换算为电导的实验方法，通常使用交流电桥消除极化，用于确定电解质浓度、电离度或溶度积。的应用除上述三方面以外尚有很多，例如求算盐类的水解度，判别化合物纯度，测定反应速率，某些工业过程利用电导信号实现自动控制，医学上依据电导区分人的健康皮肤与不健康皮肤等，感兴趣的读者可以参阅相关文献，在此不再详述。

1．电解质的平均活度和平均活度系数condition电解质溶液中正、负离子活度系数的几何平均值，用 γ± 表示，反映离子间静电作用对有效浓度的影响。 对于非理想溶液condition非理想溶液是不遵守拉乌尔定律或亨利定律的溶液，其组分活度与浓度存在偏差。，化学势condition组分在给定温压下的偏摩尔吉布斯函数，是判断相间或反应方向的核心量。的表示式为

式中，$a_{\mathrm{B}}$ 为溶质concept溶液中含量较少或分散于溶剂中的组分，其化学势在稀溶液中常用亨利定律描述。的活度。 电解质concept电解质是溶于溶剂后能因电离而导电的物质，按电离程度分为强电解质和弱电解质，其水溶液或熔融态靠离子导电。溶液比非电解质溶液的情况要复杂一些。强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。溶于水后，全部电离成正、负离子，且离子间存在着静电引力。因此，对于正、负离子分别有

式中，$\mu_{+}、 \mu_{-}、 \mu_{+}^{\ominus}、 \mu_{-}^{\ominus}、 a_{+}、 a_{-}$分别表示正、负离子的化学势concept组分在给定温压下的偏摩尔吉布斯函数，是判断相间或反应方向的核心量。、标准态concept标准态是温度选定为T时，纯固体或液体的标准压力下状态、气体的标准压力下理想气体状态，以及溶液中组分标准浓度下的假想态。的化学势以及活度concept为校正实际溶液偏离理想行为而引入的等效浓度，定义为 a_i = exp[(μ_i - μ_i^∘)/RT]，反映组分在标准态下的有效浓度。。当溶液中离子的浓度用质量摩尔浓度表示时，

式中，$\gamma_{+}、 \gamma_{-}、 m_{+}、 m_{-}$分别表示正、负离子的活度系数concept活度与真实浓度之比，γ_i = a_i/x_i，反映实际溶液偏离理想溶液的相对程度。及离子的质量摩尔浓度。 首先，以 1－1 价型的强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。 MA 为例来说明离子的活度、活度系数及质量摩尔浓度与整个电解质的各种物理量之间的关系。

其中，

式中，$a_{\mathrm{M}^{+}}=\gamma_{\mathrm{M}^{+}} \frac{m_{\mathrm{M}^{+}}}{m^{\ominus}}, a_{\mathrm{A}^{-}}=\gamma_{\mathrm{A}^{-}} \frac{m_{\mathrm{A}^{-}}}{m^{\ominus}}$ 。 这就是电解质的活度 $a$ 和正、负离子的活度 $a_{\mathrm{M}^{+}}、 a_{\mathrm{A}^{-}}$的关系。但是由于溶液总是呈电中性的，不可能制成只有正离子或只有负离子单独存在的溶液，因此单独离子的活度及活度系数concept活度与真实浓度之比，γ_i = a_i/x_i，反映实际溶液偏离理想溶液的相对程度。均无法直接由实验测量。实验直接测量得到的只能是离子的平均活度 $a_{ \pm}$、离子的平均活度系数concept电解质溶液中正、负离子活度系数的几何平均值，用 γ± 表示，反映离子间静电作用对有效浓度的影响。 $\gamma_{ \pm}$以及与之相关的离子平均质量摩尔浓度 $m_{ \pm}$。对于 1－1 型的强电解质concept强电解质是在水中完全或几乎完全电离成离子的电解质，如氯化钠、硫酸，其溶液电导率高，活度需用离子平均活度系数修正。 MA，相应的定义为