第六章 统计热力学基础

经典热力学concept经典热力学是仅从宏观经验规律出发研究能量转化与平衡条件的热力学体系，不涉及物质的微观结构。是依靠热力学三大定律（或热力学四大定律），通过归纳演绎方法，导出物质宏观性质之间的关系，判断物态及化学变化的方向和限度的一个科学分支。它所研究的对象是物质在物态和化学变化中的能量转换、物体内部热运动的规律和热运动对物体性质的影响。例如，在经典热力学中，我们由热力学第一定律concept能量守恒在热现象中的表述，系统热力学能变化等于吸收的热与环境对系统所做功之和。和第二定律可推出一个联合表达式

该式把不违反热力学第一定律condition能量守恒在热现象中的表述，系统热力学能变化等于吸收的热与环境对系统所做功之和。和第二定律的一切化学变化过程的热力学参数的变化加以概括，在不同的热力学条件下又可演化为不同的形式，如在定温定压且无其他功的条件下，有

上式的物理意义为：系统吉布斯函数condition恒温恒压条件下判断过程自发性的热力学函数，自发过程的吉布斯函数减小。的改变量是定温定压条件下化学过程的方向及限度的判据。只要知道了系统过程的吉布斯函数的变化，就可判断反应过程的方向和反应进行的限度。由以上的例子我们可以看出，经典热力学condition经典热力学是仅从宏观经验规律出发研究能量转化与平衡条件的热力学体系，不涉及物质的微观结构。理论是建立在宏观实验规律的基础上，可应用于各种状态和各种条件，它们均具有明确的关系式。人们经常把此特征总结为基础稳固、方法严谨、结论可靠和应用广泛。

但经典热力学concept经典热力学是仅从宏观经验规律出发研究能量转化与平衡条件的热力学体系，不涉及物质的微观结构。的限制也是相当明显的。经典热力学是关于物质系统的宏观理论，它没有考虑物质的微观结构及物质的内部运动对宏观性质的影响。它只能从宏观性质的已知量求其未知量，而不能独立地得到其宏观性质。形象地说，它只能回答＂什么＂ （如方向和限度），而不能回答＂为什么＂。也就是说，经典热力学既不能从组成系统的粒子的性质来说明它的定律，也不能从经典热力学的公式得到有关粒子的微观运动的信息。

统计热力学concept统计热力学从分子微观运动和粒子间相互作用出发，用系综理论和量子力学观点计算宏观热力学性质。克服了经典热力学concept经典热力学是仅从宏观经验规律出发研究能量转化与平衡条件的热力学体系，不涉及物质的微观结构。的困难，它建立在物质是由大量的按照（经典或量子）力学规律运动着的微观粒子（分子、原子、离子、电子、质子、中子等）组成的系统的客观事实基础之上，认为物质的宏观性质体现为大量微观粒子运动的统计平均concept统计平均是系综中某一物理量对所有可能微观状态按概率加权求和，其结果对应于宏观可测值。值，因而可利用求微观量统计平均值的方法，来导出物质的宏观性质。它将物质的微观性

质与宏观性质联系起来，揭示了物质运动的本质。统计热力学comparison统计热力学从分子微观运动和粒子间相互作用出发，用系综理论和量子力学观点计算宏观热力学性质。研究的对象与经典热力学comparison经典热力学是仅从宏观经验规律出发研究能量转化与平衡条件的热力学体系，不涉及物质的微观结构。相同，但它在观察问题的立场、观点和方法上是不同的。例如，它需要从分子的运动特性来计算系统的吉布斯函数comparison恒温恒压条件下判断过程自发性的热力学函数，自发过程的吉布斯函数减小。的改变量，这正是统计热力学要解决的问题。该理论的优点是从物质的本质出发来解决宏观规律，它能够回答＂为什么＂的问题。

系统的宏观量是可以直接或间接通过实验测量的物理量，包括热力学变量（如温度、压强、密度等）、热力学函数（如热力学能concept热力学能是系统内部各种微观运动和粒子间相互作用所对应的能量总和，通常用 U 表示。、熵、焓等）以及系统的输运性质（如扩散系数、黏滞系数、热传导等）和电磁性质（如电导concept电导是电阻的倒数，表示电解质溶液传导电流的能力，符号 G，单位西门子（S），其值由离子浓度和迁移率决定。率等）。

任何系统都是由大量微观粒子组成的，在彼此的相互作用和热运动影响下不停地运动着，即无论系统处于平衡态还是非平衡态，系统的微观力学状态总是不断变化着。系统的微观状态concept微观状态是系统在给定宏观条件下各粒子量子态的具体分配方式，同一宏观状态对应大量微观状态。由 $t$ 时刻的广义位置 $q(t)=\left(q_{1}(t), q_{2}(t), \cdots, q_{N}(t)\right)$ 和广义动量 $p(t)=\left(p_{1}(t), p_{2}(t), \cdots, p_{N}(t)\right)$ 来描述。

系统的任何可观察量（记为 $B$ ）在每个微观状态concept微观状态是系统在给定宏观条件下各粒子量子态的具体分配方式，同一宏观状态对应大量微观状态。下都有确定的数值，可用广义变量 $[p(t), q(t)]$ 来表示，称 $B[p(t), q(t)]$ 为微观力学量。实验上可测量的任何力学量 $B$ 实际是测量时间内各微观状态下瞬时值 $B[p(t), q(t)]$ 的时间平均值

统计力学的核心任务即计算力学量的平均值，它是联系物质从微观到宏观性质的桥梁。

平衡态统计热力学condition统计热力学从分子微观运动和粒子间相互作用出发，用系综理论和量子力学观点计算宏观热力学性质。研究的对象是处于一定的宏观约束条件下大量粒子组成的平衡系统，根据施加于系统的宏观约束的不同，可将系统分为隔离系统、封闭系统comparison封闭系统是与环境之间只有能量交换而没有物质交换的热力学系统。和开放系统三种类型。 （1）隔离系统：系统不与外界有任何相互作用，粒子数 $N$ 、体积 $V$ 、能量 $E$ 保持恒定。 （2）封闭系统：系统仅与热源接触，粒子数 $N$ 、体积 $V$ 、温度 $T$ 保持恒定。 （3）开放系统：系统与热源及物质库接触，化学势 $\mu$ 、体积 $V$ 、温度 $T$ 保持恒定。 根据微观粒子之间的相互作用，又可以将系统分为近独立子系统和相依子系统两类。近独立子系统中粒子间的相互作用能量远小于单个粒子的平均能量，微弱到可以忽略不计，如理想气体mistake理想气体是一种理想化模型，假设分子无体积、分子间无相互作用，严格遵循状态方程pV=nRT。、光子气、金属中的电子气。相依子系统中粒子间的相互作用不能忽略，如实际气体。

根据实验的分辨率，又可将系统分为可分辨粒子concept粒子之间可彼此区分的一类统计对象，如定域在晶格上的原子或分子。系统和不可分辨粒子系统两类；根据粒子运动特点，还可将系统划分为定域子系统与离域子系统两类。粒子运动被局限于特定空间的系统称为定域子系统，如晶体等。晶体中的全同粒子可分辨。若粒子可以在系统的整个空间内运动，则该系统为离域子系统，如理想气体condition理想气体是一种理想化模型，假设分子无体积、分子间无相互作用，严格遵循状态方程pV=nRT。等。全同理想气体粒子不可分辨。