第五章 相平衡

相（phase）是系统中物理性质和化学性质完全均匀的部分。相的数目叫相数concept相数指平衡系统中相的个数，符号为P，可由系统内不同均匀部分的数量确定。，用符号＂$\Phi$＂表示。相的存在与系统所含物质数量的多少无关，仅取决于平衡系统的组成和外界条件。相与相之间 有一明显的界面condition界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。，越过界面相的性质立即发生突变。通常情况下，不论多少种气体混合，各部分性质完全均匀，故只能算一种气相。液体按其互溶程度不同，一般可以分为一相、两相或三相共存。例如在水中放入少许食盐，食盐全部溶解即成一相，溶解不完则为固体盐和水溶液两相。若该系统达到平衡时还有水蒸气存在，则为三相。水中投入两块冰，水和冰只能算作两相。对于固体，一般有几种固体便有几相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍然是两相。同一种固体的几种同素异晶体共存时，如 $\alpha-\mathrm{SiO}_{2}$ 和 $\beta-\mathrm{SiO}_{2}$ 的混合物中，虽然其化学组成都是 $\mathrm{SiO}_{2}$ ，化学性质也相同，但其固态晶型不同，其物理性质各异，所以是两种不同的固相。但均匀的固态溶液被认为是一相。因为在固态溶液中粒子的分散程度和在液态溶液中是相似的，已经达到了分子程度的均匀混合，所以是一相。

系统含有几种物质，则物种数 $S$ 就是多少，为了确定平衡系统中各组成所需要的

最少数目的独立物种数，称为独立组分数concept独立组分数指确定平衡系统各相组成所需的最少独立物种数，记为C，等于物种数减去独立化学反应数和浓度限制条件数。（number of independent component），用符号 $C$ 表示。 $C$ 与系统中物种数有区别。 $C$ 往往小于或等于 $S$ ，因为它不仅与物种数 $S$ 有关，而且还受到系统的某种条件限制。下面举例说明： （1）有化学反应条件时的 $C$ ：如，由 $\mathrm{Fe}、 \mathrm{FeO}、 \mathrm{C}、 \mathrm{CO}$ 和 $\mathrm{CO}_{2}$ 组成的系统在一定条件下存在下列平衡： （1） $\mathrm{FeO}+\mathrm{CO}=\mathrm{Fe}+\mathrm{CO}_{2}$ （2） $\mathrm{FeO}+\mathrm{C}=\mathrm{Fe}+\mathrm{CO}$ （3） $\mathrm{C}+\mathrm{CO}_{2}=2 \mathrm{CO}$ 表面上看，有五种物质和三个化学平衡concept化学平衡是宏观条件不变时，正逆反应速率相等，各组分浓度不再随时间变化的状态。存在，但实际上其中只有两个平衡是独立的，例如由反应（2）减去反应（3）即得反应（1），这一系统物种数 $S=5$ ，而 $C=3$ 。由此可见，在计算系统的 $C$ 时，应从物种数中扣除独立的化学平衡数（用 $R$ 表示），即 $C=S-R$ 。 （2）有浓度限制条件时的 $C$ ：假定系统中有 $\mathrm{N}_{2}、 \mathrm{H}_{2}$ 和 $\mathrm{NH}_{3}$ 三种物质在一定的温度、压力下达平衡：

$C=S-R=3-1=2$ 。但若起初投放的 $\mathrm{N}_{2}$ 和 $\mathrm{H}_{2}$ 满足反应式化学计量 $1: 3$ 的物质的量比，或者开始没有投放 $\mathrm{N}_{2}$ 和 $\mathrm{H}_{2}$ ，只有 $\mathrm{NH}_{3}$ ，而后才以原计量比分解得到 $\mathrm{N}_{2}$ 和 $H_{2}$ 。这样，当已知其中任一组分，便能计算其他两种成分，于是组分数condition组分数指系统内所含不同化学物种的种类数，符号为S；相律中的组分数指独立组分数C，二者不同。变为 1 。依此类推，系统中有 $R^{\prime}$ 个独立的浓度限制条件，就可以使独立变化的物种数减少 $R^{\prime}$ 个。应该强调，浓度限制条件只能适用于同一相，否则就会产生重复而导致错误。比如， $\mathrm{CaCO}_{3}$ 的热分解，产生的气体 $\mathrm{CO}_{2}$ 和固体 CaO ，虽然其物质的量比为 $1: 1$ ，但两者各处于不同的相态，其数量比不代表浓度比，故不能作为浓度限制条件。这就是说，纯粹的 $\mathrm{CaCO}_{3}$ 热分解系统的组分数仍然为 2 ，而不是 1 。

至此，我们可以得出结论：系统的 $C$ 符合下式：

对于同一系统，物种数的多少随人们考虑问题的出发点不同而异，但平衡系统的 $C$ 却始终保持一定值。例如对于 NaCl 和水 $\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)$ 组成的溶液，若不计它们的电离，则 $C=2$ 。若要考虑其电离，则生成的物质共有 $\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}、 \mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}、 \mathrm{OH}^{-}、 \mathrm{NaCl}、 \mathrm{Na}^{+}$及 $\mathrm{Cl}^{-} 6$ 种，而此时相应地必须考虑以下两个平衡：

此外又存在两个独立的浓度限制条件：$c_{\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}}=c_{\mathrm{OH}^{-}}, c_{\mathrm{Na}^{+}}=c_{\mathrm{Cl}^{-}}$，故组分数concept组分数指系统内所含不同化学物种的种类数，符号为S；相律中的组分数指独立组分数C，二者不同。仍然不变，即 $C=6-2-2=2$ 。可见，独立组分数concept独立组分数指确定平衡系统各相组成所需的最少独立物种数，记为C，等于物种数减去独立化学反应数和浓度限制条件数。确实是表征系统性质的一个重要参数。

确定平衡系统的状态所必需的独立强度变量的数目称为自由度concept自由度是在保持相数和相的状态不变的前提下，可独立变化的强度变量数目，用F表示，如温度、压力、组成等。（degree of freedom），用字母 $f$ 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。

例如，对单组分系统concept单组分系统指只含一种化学物质的系统，相律简化为F=3-P，可用压力-温度平面上的相图描述其相平衡。，液态水在一定温度和压力范围内可同时任意改变其温度和压力而不会使液相消失，不会产生新相。这意味着它有两个独立可变的强度性质concept强度性质是与系统物质的量无关、不具有加和性的宏观性质，如温度、压力和密度。，故

自由度concept自由度是在保持相数和相的状态不变的前提下，可独立变化的强度变量数目，用F表示，如温度、压力、组成等。 $f=2$ 。然而，当液态水与水气两相平衡concept两相平衡是单组分系统中两个相共存时的状态，在相图上表现为一条p-T曲线，其斜率由克拉佩龙方程决定。时，$T、 p$ 两变量中只有一个可以独立变动。如 $100{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 下其平衡压力为 101.325 kPa ，温度若变化，压力也需相应调整才能重新建立平衡，于是 $f=1$ 。这就是说，温度确定以后，压力就不能随意变动（即固定温度，水就有固定的平衡蒸气压mistake液相或固相与其蒸气达到相平衡时蒸气所产生的压力，与温度和物质本性有关。），反之，指定平衡压力，温度就不能再随意选择，否则必将导致两相平衡状态的破坏。对于双组分系统，如盐水系统，影响相态的有温度 $T$ 、压力 $p$ 和盐的浓度 $x$ 。当保持液相时，$T、 p、 x$ 均可在一定范围内改变，故自由度为 3 。当保持盐的水溶液和盐的固体两相平衡时，压力一定，组成（溶解度）仅是温度的函数，说明可以改变的变量为 2 个，自由度为 2 。多组分系统直接分析自由度比较复杂。但可以根据相律简单地进行计算。