第四章 化学平衡

以一个最简单的理想气体condition理想气体是一种理想化模型，假设分子无体积、分子间无相互作用，严格遵循状态方程pV=nRT。反应为例进行说明。设在温度 $T$ ，压力 $p^{\ominus}$ 下，进行下列反应

根据热力学原理可知，要使反应正向进行，则要求 A 的化学势concept组分在给定温压下的偏摩尔吉布斯函数，是判断相间或反应方向的核心量。 $\mu_{\mathrm{A}}$ 大于 B 的化学势 $\mu_{\mathrm{B}}$ 。

实验表明，虽然 $\mu_{\mathrm{A}}>\mu_{\mathrm{B}}$ 时反应为正向进行，但是反应往往不能进行到底，即 A物质不可能完全转化为 B 物质，而是反应到一定程度就停止。为了说明这个问题，我们假设一开始反应系统只有 1 mol A ，当反应进行到一定程度，即反应进度concept反应进度是描述化学反应进行程度的量，记为ξ，其变化量dξ与反应物或产物物质的量的变化成正比。为 $\xi$ 时，系统中各物质的物质的量为

若反应进行过程中， A 和 B 均以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度concept反应进度是描述化学反应进行程度的量，记为ξ，其变化量dξ与反应物或产物物质的量的变化成正比。为 $\xi$ 时反应系统的总吉布斯函数concept恒温恒压条件下判断过程自发性的热力学函数，自发过程的吉布斯函数减小。 $G^{*}$ 为

式中，＂＊＂表示纯态。 由 $\mu_{\mathrm{A}}{ }^{*}+\xi\left(\mu_{\mathrm{B}}{ }^{*}-\mu_{\mathrm{A}}{ }^{*}\right)=G^{*}$ 可以看出，$G^{*}$ 对 $\xi$ 作图应为一直线，如图4．1中虚线所示。但是，对于封闭系统concept封闭系统是与环境之间只有能量交换而没有物质交换的热力学系统。，定温定压下在反应实际进行的过程中， A 和 B 是不可能以纯态存在的。它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯函数concept恒温恒压下混合纯组分形成理想混合物时吉布斯函数的改变量，Δ_mix G = nRT Σ x_i ln x_i，且为负值。 $\Delta_{\text {mix }} G$ 。

实际反应系统的总吉布斯函数concept恒温恒压条件下判断过程自发性的热力学函数，自发过程的吉布斯函数减小。应为

因为 所以 故实际反应系统的总吉布斯函数concept恒温恒压条件下判断过程自发性的热力学函数，自发过程的吉布斯函数减小。总是小于假想的各组分以纯态存在时的总吉布斯函数， $G<G^{*}$（如图4．1实线所示），而且当反应进行到某个进度 $\xi$ 时还会出现一极小值。

在一定温度和压力条件下，系统吉布斯函数condition恒温恒压条件下判断过程自发性的热力学函数，自发过程的吉布斯函数减小。最低的状态就是反应系统的平衡态。因此，图4．1的曲线的极小点就是化学平衡concept化学平衡是宏观条件不变时，正逆反应速率相等，各组分浓度不再随时间变化的状态。的位置。相应的 $\xi$ 就是反应的极限进度 $\xi^{\mathrm{eq}}$ ， $\xi^{\mathrm{eq}}$ 越大，平衡产物就越多；反之，$\xi^{\mathrm{eq}}$ 越小，平衡产物就越少。

因此化学反应只能进行到一定限度而不能进行到底。

化学反应达到平衡时产物化学势condition组分在给定温压下的偏摩尔吉布斯函数，是判断相间或反应方向的核心量。总和与反应物化学势总和相等。 假设有一化学反应

当反应达到平衡时有

因为

代入上式得

移项整理得

式中，$a_{i}$ 分别为 $i$ 物质在平衡时的活度concept为校正实际溶液偏离理想行为而引入的等效浓度，定义为 a_i = exp[(μ_i - μ_i^∘)/RT]，反映组分在标准态下的有效浓度。。式中右边各项都只是温度的函数，因此在一定温度下，右端为一常数。所以，

式中，$K^{\ominus}$ 称为标准平衡常数concept标准平衡常数是反应达到平衡时各物质活度的指定幂乘积，无量纲，其值与温度有关。，是一个无量纲常数。式（4．2）为标准平衡常数 $K^{\ominus}$ 表达

式。使用标准平衡常数mistake标准平衡常数是反应达到平衡时各物质活度的指定幂乘积，无量纲，其值与温度有关。 $K^{\ominus}$ 时应注意： （1）由于各种物质的 $\mu_{i}^{\ominus}$ 通常只是温度的函数，因此，对于指定的化学反应，$K^{\ominus}= f(T)$ 。 （2）不同的化学反应 $K^{\ominus}$ 值不同，同一化学反应在不同的温度下 $K^{\ominus}$ 值亦不同。同一化学反应在同一温度下的 $K^{\ominus}$ 值与反应式的书写形式有关。如：

（3）在不同的场合，$a_{i}$ 所表示的含义不同。对于理想气体condition理想气体是一种理想化模型，假设分子无体积、分子间无相互作用，严格遵循状态方程pV=nRT。，$a_{i}$ 表示 $p_{i} / p^{\ominus}$ ；对于高压下实际气体condition实际气体是分子间引力和分子本身体积不可忽略的气体，其状态行为偏离理想气体状态方程。，$a_{i}$ 表示 $f_{i} / p^{\ominus}$ 。对于理想液态混合物condition各组分在全部浓度范围内均服从拉乌尔定律的液态混合物，其混合热效应为零，混合体积变化为零。，$a_{i}$ 可表示浓度 $x_{i}$ ；对于非理想液态混合物，$a_{i}$ 就表示活度。

因为

所以 $\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}$ 是指产物和反应物均处于标准态concept标准态是温度选定为T时，纯固体或液体的标准压力下状态、气体的标准压力下理想气体状态，以及溶液中组分标准浓度下的假想态。时，产物的吉布斯函数concept恒温恒压条件下判断过程自发性的热力学函数，自发过程的吉布斯函数减小。总和和反应物的吉布斯函数总和之差，称为反应的＂标准吉布斯函数的变化＂。

若上述反应在定温定压条件下进行，某一时刻反应系统的吉 布斯函数的变化为

将 $\mu_{i}$ 与 $a_{i}$ 关系式代入得

令 $Q_{a}=\frac{a_{\mathrm{G}}^{\prime}{ }^{g} a_{\mathrm{H}}^{\prime}{ }^{h}}{a_{\mathrm{A}}^{\prime}{ }^{a} a_{\mathrm{B}}^{\prime}{ }^{b}}$ ，代入上式得

或

注意：$a_{i}^{\prime}$ 为反应处于任意状态时的活度comparison为校正实际溶液偏离理想行为而引入的等效浓度，定义为 a_i = exp[(μ_i - μ_i^∘)/RT]，反映组分在标准态下的有效浓度。，$Q_{a}$ 称为活度商，而不是平衡常数。 上式称为范特霍夫（Van＇t Hoff）等温方程concept等温方程将反应吉布斯函数变化量与标准摩尔反应吉布斯函数及反应商联系起来，用于判断反应方向。，利用它可以对任一化学反应判断其在任一选定的活度配比情况下进行的方向，也可以判断这一反应最终可能达到的限度。

由于在定温定压下，某一热力学过程的 $\Delta G<0$ ，过程能自发进行；$\Delta G>0$ ，过程不能自发进行；$\Delta G=0$ ，过程已达平衡。所以对于任意反应，根据等温方程concept等温方程将反应吉布斯函数变化量与标准摩尔反应吉布斯函数及反应商联系起来，用于判断反应方向。式可知：

若 $R T \ln Q_{a}<R T \ln K^{\ominus}, Q_{a}<K^{\ominus}, \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}<0$ ，反应能够正向进行； 若 $R T \ln Q_{a}>R T \ln K^{\ominus}, Q_{a}>K^{\ominus}, \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}>0$ ，反应能够逆向进行； 若 $R T \ln Q_{a}=R T \ln K^{\ominus}, Q_{a}=K^{\ominus}, \Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}=0$ ，反应达平衡。 例4．1 有一理想气体condition理想气体是一种理想化模型，假设分子无体积、分子间无相互作用，严格遵循状态方程pV=nRT。反应： $\mathrm{CO}(\mathrm{g})+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}(\mathrm{g}) \rightleftharpoons \mathrm{CO}_{2}(\mathrm{~g})+\mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})$ ，在 973 K 时，$K^{\ominus}=0.71$ 。

试问：（1）各物质的分压concept混合气体中组分B单独占据混合气体总体积时所表现的压力，等于总压与B的摩尔分数的乘积，称为分压。均为 $1.5 \times 10^{5} \mathrm{~Pa}$ 时，此反应能否自发进行？ （2）若增加反应物压力，使 $p_{\mathrm{CO}}=1.0 \times 10^{6} \mathrm{~Pa}, p_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=5.0 \times 10^{5} \mathrm{~Pa}, p_{\mathrm{CO}_{2}}=p_{\mathrm{H}_{2}}=1.5 \times 10^{5} \mathrm{~Pa}$ ，该反应能否自发进行？

解：（1）由范特霍夫等温方程concept等温方程将反应吉布斯函数变化量与标准摩尔反应吉布斯函数及反应商联系起来，用于判断反应方向。 $\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}=\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}+R T \ln Q_{a}$ 知

因为 $\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}=\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}^{\ominus}+R T \ln Q_{a}$

$\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}=2.77 \times 10^{3} \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}>0$ ，此反应不能正向自发进行。 （2）当 $p_{\mathrm{CO}}=1.0 \times 10^{6} \mathrm{~Pa}, p_{\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}}=5.0 \times 10^{5} \mathrm{~Pa}, p_{\mathrm{CO}_{2}}=p_{\mathrm{H}_{2}}=1.5 \times 10^{5} \mathrm{~Pa}$ 时

$\Delta_{\mathrm{r}} G_{\mathrm{m}}=-22.3 \times 10^{3} \mathrm{~J} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}<0$ ，此反应正向可自发进行。