数字教材｜教化从容

3.1

偏摩尔量

两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的均相系统称为多组分系统。如混合气体、液体混合物和固溶体等。在前面的章节中，我们主要讨论的是。描述单组分密闭系统的状态，只需要两个状态性质（如 $T$ 和 $p$ ）就可以了。对于多组分系统，仅规定温度和压力，系统的状态并不能确定，还必须规定系统中每种物质的量（或浓度）方可确定系统的状态。这是因为在某一组成的均相混合物中，系统的某热力学量并不等于各物质在纯态时该热力学量之和。例如在 273.15 K ，标准压力下，取 $50 \mathrm{~cm}^{3}$ 水和 $50 \mathrm{~cm}^{3}$ 乙醇混合，混合后的体积 $V$ 并不等于 $100 \mathrm{~cm}^{3}$ ，而是 $96 \mathrm{~cm}^{3}$ 。进一步的实验数据如表 3.1 所示。

$n\left(\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}\right) / \mathrm{mol}$	$n\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right) / \mathrm{mol}$	混合前两液体总体积 $\sum n_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{m}}(\mathrm{B}) /\left(10^{-6} \mathrm{~m}^{3}\right)$	混合后溶液体积 $V /\left(10^{-6} \mathrm{~m}^{3}\right)$	混合前后体积差 $\Delta V /\left(10^{-6} \mathrm{~m}^{3}\right)$
0	1.00	－	－	－
0.04	0.96	19.8	19.5	－0．3
0.14	0.86	23.7	23.1	－0．6
0.28	0.72	29.3	28.3	－1．0
0.37	0.63	33.0	31.9	－1．1
0.48	0.52	37.3	36.1	－1．2
0.61	0.39	42.7	41． 6	－1．1
0.78	0.22	49.5	48.5	－1．0
1.00	0	－	－	－

从表3．1中可以看出，溶液的体积并不等于各组分在纯态时的体积之和。要描述乙醇与水的混合溶液，除了指明系统的温度、压力之外，还必须指明系统中每种物质（水和乙醇）的物质的量。所以，在讨论多组分系统中，需考虑的是每一组分对整个系统性质的贡献大小。因此，还需要引入一个新的概念——。

3.1.1

偏摩尔量的定义

多组分系统的任一种 $X(X$ 代表 $V、 U、 H、 S、 A$ 、 $G$ 等），可以看作温度 $T$ 、压力 $p$ 及各物质的量 $n_{\mathrm{B}}, n_{\mathrm{C}}, \cdots$ 的函数，即

X=f\left(T, p, n_{\mathrm{B}}, n_{\mathrm{C}}, n_{\mathrm{D}}, \cdots\right)

当系统的状态发生任意无限小量的变化时，全微分 $\mathrm{d} X$ 可用下式表示：

\begin{align*} \mathrm{d} X= & \left(\frac{\partial X}{\partial T}\right)_{p, n_{\mathrm{B}}, n_{\mathrm{C}}, \cdots} \mathrm{~d} T+\left(\frac{\partial X}{\partial p}\right)_{T, n_{\mathrm{B}}, n_{\mathrm{C}}, \cdots} \mathrm{~d} p+ \\ & \left(\frac{\partial X}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C}}, \cdots} \mathrm{~d} n_{\mathrm{B}}+\left(\frac{\partial X}{\partial n_{\mathrm{C}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{B}}, \cdots} \mathrm{~d} n_{\mathrm{C}}+\cdots \end{align*}

(3.1)

在定温定压条件下， $\mathrm{d} T=0, \mathrm{~d} p=0$ ，并令

X_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial X}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}}

(3.2)

则式（3．1）可写为

\mathrm{d} X=\sum X_{\mathrm{B}} \mathrm{~d} n_{\mathrm{B}}

(3.3)

$X_{\mathrm{B}}$ 称为物质 B 的（partial molar quantity）。式（3．2）为偏摩尔量的定义式。应着重指出，系统的有偏摩尔量，而系统的没有偏摩尔量，因为只有容量性质才与系统中物质的量有关。另外还应指出，只有在定温定压条件下的偏导数称为偏摩尔量，否则，不能称为偏摩尔量。例如定温定容条件下的偏导数 $\left(\frac{\partial X}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, V, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}}$ 就不能称为偏摩尔量。

从式（3．2）可以看出，偏摩尔量的物理意义是：在定温定压条件下，在大量的系统中，保持除 B 以外的其他组分的物质的量不变，加入 1 mol 物质 B 所引起系统中某个热力学量 $X$ 的变化。常见的偏摩尔量有： $V_{\mathrm{B}}$ ，偏摩尔热力学能 $U_{\mathrm{B}}$ ，偏摩尔焓 $H_{\mathrm{B}}$ ，偏摩尔熵 $S_{\mathrm{B}}$ ，偏摩尔 $A_{\mathrm{B}}$ ， $G_{\mathrm{B}}$ 等，它们相应的定义式为

\begin{array}{rlr} V_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial V}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}} & U_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial U}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}} & H_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial H}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}} \\ S_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial S}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}} & A_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial A}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}} & G_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial G}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}} \end{array}

(3.4)

从上述定义式可以看出，本身为两之比，故应当是一，它与系统中总的物质的量的多少无关。但偏摩尔量除与 $T、 p$ 有关以外，还与系统的浓度有关。在温度和压力不变的条件下，系统的浓度不同，则各物质的偏摩尔量就不同；如果浓度不变，则各物质的偏摩尔量亦不变。

3.1.2

偏摩尔量的集合公式

假设一系统由物质 A 和 B 组成，其物质的量分别为 $n_{\mathrm{A}}$ 和 $n_{\mathrm{B}}$ 。在定温定压条件下往此系统中加入 $\mathrm{d} n_{\mathrm{A}}$ 和 $\mathrm{d} n_{\mathrm{B}}$ 的物质 A 和 B 时，按照式（3．3），系统的某个 $X$ 的变化可表示为

\mathrm{d} X=X_{\mathrm{A}} \mathrm{~d} n_{\mathrm{A}}+X_{\mathrm{B}} \mathrm{~d} n_{\mathrm{B}}

如果连续不断地往此系统中加入 $\mathrm{d} n_{\mathrm{A}}$ 和 $\mathrm{d} n_{\mathrm{B}}$ ，但保持 $\mathrm{d} n_{\mathrm{A}}: \mathrm{d} n_{\mathrm{B}}=n_{\mathrm{A}}: n_{\mathrm{B}}$ ，即保持系统的浓度不变，此时 $X_{\mathrm{A}}$ 和 $X_{\mathrm{B}}$ 应当为一常数。因此可将上式进行如下积分：

\int_{0}^{X} \mathrm{~d} X=X_{\mathrm{A}} \int_{0}^{n_{\mathrm{A}}} \mathrm{~d} n_{\mathrm{A}}+X_{\mathrm{B}} \int_{0}^{n_{\mathrm{B}}} \mathrm{~d} n_{\mathrm{B}}

即

X=X_{\mathrm{A}} n_{\mathrm{A}}+X_{\mathrm{B}} n_{\mathrm{B}}

(3.5)

当 $X=V$ 时，上式即为

V=V_{\mathrm{A}} n_{\mathrm{A}}+V_{\mathrm{B}} n_{\mathrm{B}}

说明在一定温度、压力下，系统的总体积为系统中各物质的物质的量与乘积之和。所以式（3．5）称为两组分系统的。

当系统不止由两种物质而是由 $k$ 种物质组成时，同理可得

X=X_{\mathrm{A}} n_{\mathrm{A}}+X_{\mathrm{B}} n_{\mathrm{B}}+X_{\mathrm{C}} n_{\mathrm{C}}+\cdots=\sum_{\mathrm{B}}^{k} n_{\mathrm{B}} X_{\mathrm{B}}

(3.6)

上式称为多组分均相系统的。它表示系统中某个 $X$ 应当等于系统中各物质对系统该容量性质的贡献之和。 $X$ 代表系统中的任意容量性质，因此应有：

\begin{array}{rlrl} V & =\sum_{\mathrm{B}=1}^{k} n_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{B}} & U & =\sum_{\mathrm{B}=1}^{k} n_{\mathrm{B}} U_{\mathrm{B}} \\ H & =\sum_{\mathrm{B}=1}^{k} n_{\mathrm{B}} H_{\mathrm{B}} & S & =\sum_{\mathrm{B}=1}^{k} n_{\mathrm{B}} S_{\mathrm{B}} \\ A & =\sum_{\mathrm{B}=1}^{k} n_{\mathrm{B}} A_{\mathrm{B}} & G & =\sum_{\mathrm{B}=1}^{k} n_{\mathrm{B}} G_{\mathrm{B}} \end{array}

上述公式表明在多组分系统中，各组分的并不是彼此无关的，它们必须满足偏摩尔量的。

3.1.3

吉布斯－杜亥姆公式（Gibbs－Duhem）

如果在系统中不是按比例同时添加各组分，而是分批加入 $n_{1}, n_{2}, n_{3}, \cdots, n_{k}$ 等，那么在这过程中系统的浓度会发生变化。此时不但 $n_{1}, n_{2}, n_{3}, \cdots, n_{k}$ 等改变，系统的任何的 $X_{i}$ 同时改变。在定温定压条件下，对式（3．6）微分，则有

\mathrm{d} X=\sum_{i=1}^{k}\left(n_{i} \mathrm{~d} X_{i}+X_{i} \mathrm{~d} n_{i}\right)

在定温定压条件下，按照式（3．3），则有

因此

\begin{gather*} \mathrm{d} X=\sum_{i=1}^{k} X_{i} \mathrm{~d} n_{i} \\ \sum_{i=1}^{k} n_{i} \mathrm{~d} X_{i}=0 \end{gather*}

(3.8)

若为两组分则有

n_{1} \mathrm{~d} X_{1}+n_{2} \mathrm{~d} X_{2}=0

式（3．8）即为吉布斯－杜亥姆公式。它表示在定温定压条件下，加入某组分，若 $X_{1}$ 增加，则 $X_{2}$ 减小，反映了当组分发生变化时，之间相互制约的关系。

3.1.4

偏摩尔量的求法

（1）分析法。若能用公式表示体积与组成的关系，则直接从公式求偏导数，就可以得到偏摩尔

体积。例3．1 在 $25{ }^{\circ} \mathrm{C}$ 下， 1 kg 水（A）中溶解醋酸（B），当醋酸的质量摩尔浓度 $m_{\mathrm{B}}$ 介于 $0.16 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}$ 和 $2.5 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}$ 之间时，溶液的总体积 $V=\left\{1002.935+51.832 \mathrm{~m}_{\mathrm{B}} /(\mathrm{mol} \cdot\right. \left.\left.\mathrm{kg}^{-1}\right)+0.1394\left[m_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{kg}^{-1}\right)\right]^{2}\right\} \mathrm{cm}^{3}$ 。（1）把水（A）和醋酸（B）的分别表示成 $m_{\mathrm{B}}$ 的函数关系式；（2）求 $m_{\mathrm{B}}=1.5 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}$ 时水和醋酸的偏摩尔体积。

解：根据已知条件求 B 的 $V_{\mathrm{B}}$ ，只需简单应用定义 $V_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial V}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{C} \neq \mathrm{B}}}$ 即可，但求 A的偏摩尔体积 $V_{\mathrm{A}}$ 还需利用 $V=n_{\mathrm{A}} V_{\mathrm{A}}+n_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{B}}$ 。（1）根据题意，取含有 1 kg 水（A）和 $m_{\mathrm{B}}$ 醋酸（B）为系统，则

V_{\mathrm{B}}=\left(\frac{\partial V}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{A}}}=\left(\frac{\partial V}{\partial m_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{A}}}=\left[51.832+0.2788 m_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}\right) \mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}\right.

由的 $V=n_{\mathrm{A}} V_{\mathrm{A}}+n_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{B}}$ ，有

\begin{aligned} V_{\mathrm{A}} & =\frac{V-n_{\mathrm{B}} V_{\mathrm{B}}}{n_{\mathrm{A}}} \\ & =\left\{\begin{array}{l} 1002.935+51.832 m_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}\right)+0.1394\left[m_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}\right)\right]^{2}- \\ \left.\frac{51.832 m_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}\right)-0.2788\left[m_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}\right)\right]^{2}}{\frac{1000}{18.02}}\right\} \mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \end{array}\right. \\ & =\left\{\frac{1002.935-0.1394\left[m_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}\right)\right]^{2}}{\frac{1000}{18.02}}\right\} \mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ & =\left\{18.0681-0.0025\left[m_{\mathrm{B}} /\left(\mathrm{mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}\right)\right]^{2}\right\} \mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned}

（2）将 $m_{\mathrm{B}}=1.5 \mathrm{~mol} \cdot \mathrm{~kg}^{-1}$ 分别代入 $V_{\mathrm{A}}$ 和 $V_{\mathrm{B}}$ 的函数关系式得：

\begin{aligned} V_{\mathrm{A}} & =\left[18.0681-0.0025 \times(1.5)^{2}\right] \mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1}=18.0625 \mathrm{~cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ V_{\mathrm{B}} & =\left[51.832+0.2788 \times(1.5)^{2}\right] \mathrm{cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \\ & =52.250 \mathrm{~cm}^{3} \cdot \mathrm{~mol}^{-1} \end{aligned}

（2）图解法。若已知溶液的性质与组成的关系，例如已知在某一定量的（A）中含有不同数量的（B）时的体积，则可构成 $V-n_{\mathrm{B}}$ 图（图3．1），得到一条实验曲线，曲线上某点的正切 $\left(\frac{\partial V}{\partial n_{\mathrm{B}}}\right)_{T, p, n_{\mathrm{A}}}$ 即为该浓度时的 $V_{\mathrm{B}}$ 。

例如，在前例中，以 $V$ 对 $m_{\mathrm{B}}$ 作图，然后在 $m_{\mathrm{B}}=$

第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用

第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用

偏摩尔量

偏摩尔量的定义

偏摩尔量的集合公式

吉布斯－杜亥姆公式（Gibbs－Duhem）

偏摩尔量的求法

第三章 多组分系统热力学及其在溶液中的应用

第三章多组分系统热力学及其在溶液中的应用