第二章 热力学第二定律
自发过程的共同特点
能告诉我们一个过程是否允许发生，但无法告诉我们在一定条件下，指定变化过程能否自动发生，以及发生到什么程度为止。即无法解决一个物理或化学变化自动发生的方向和限度的问题，而这个问题的解决将由来完成。在这一章中，我们将解释一个化学或物理变化驱动力的来源问题。
我们经常发现，一些事情是自然发生的，而自然发生的过程都是有方向性的。例如，气体总是自动从高压处向低压处扩散；高温物体总是自动降到与环境一样的温度；而有的反应总是自动向着一个方向发生。一定有一些因素决定这些自动变化的方向。所谓＂自动变化＂的方向是指不需要做功就可以发生的方向。我们可以将气体从低压容器压缩到高压容器，也可以用冷冻机冷却低温物体，还可以使已经发生了的反应逆向进行（例如，电解使）。但是可以发现，这些过程无一是自发进行的，每一过程都需要做功才能发生。人类经验没有发现哪一个会自动恢复原状。究竟什么因素在决定着这些自发过程的方向和限度呢？这就是（second law of thermodynamics）所要解决的中心问题。
先分析几个我们熟悉的，来看看所有的自发过程具有什么共同特征。
有限温差热传导
两个温度不同的物体进行热接触时，在无其他影响的条件下 （即系统孤立），热量总是从高温物体传向低温物体，最后两物体的温度相等，达到状态传热过程则停止。但从未发现过其逆过程自动进行，即已经达到热平衡的两个物体从不会自动地一个升温，而使另一个降温，最后再回到原始状态。可以设计一个冷冻机（环境），通过做功 ，从一个热源物体取出热量，一部分传给另一物体，使系统恢复原状，另一部分的热量值正好等于 。但是，环境是否能恢复原状，即热从高温物体传人低温物体的过程是否成为一个可逆过程，取决于环境得到的热能否全部转化为功而不引起其他任何变化。
气体的膨胀
一定量的，在定温条件下总能自动地向真空，最终占满全部体积。产生的后果是原理想气体的状态发生了变化，而此后果不能自动消除，即不能自动恢复到原来状态。可以采用一个恒温无摩擦的准静态压缩过程使系统复原，但是却产生了新的后果，即环境做功 ，而热源得到等量的热 。要使环境恢复原状，必须将 完全转化为功，而不引起其他任何变化。即理想气体向真空膨胀是否成为一个可逆过程，又遇到了上面例子中同样的情况。
化学反应
条件下， 与 在作用下经定温、变为 能自动进行。此过程产生的后果是系统发生了下列变化：
放热 ，环境做功 。 这些后果不能自动消除，即 的 下吸热 285.84 kJ ，自动分解，同时对环境做功 的过程没有见过。虽然用做电功的方法可以将 分解为 与 ，使系统复原。要使环境同时恢复原状，必须将吸收的热量完全转化为功，而不引起其他任何变化。即此化学过程是否成为一个可逆过程，又遇到了上面例子中同样的情况。
大量事例表明，自然界中的任何一个的自然过程总是自动地趋向平衡态，而其逆过程不会自动发生。而所有的是否能成为热力学可逆过程，都可归结为＂热能否全部变为功而不引起其他变化＂这样一个问题。经验说明，热功转化是有方向性的：功可以自发地全部变为热，而热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。因此，一切自发过程都是不可逆的，而且它们的不可逆性均可归结为热功转换过程的不可逆性。这就是所谓过程的方向性和限度问题。