第一章 热力学第一定律

物理化学中将所研究的范围分成两个部分：系统（system）和它的环境（surroundings）。系统包括需要研究的对象中的所有物质，可以是一个装有反应溶液的烧瓶，也可以是一个包括电解质溶液的电解池，还可以是组装在引擎中的汽缸和活塞。环境则指系统边界以外的其他部分。系统与环境之间总有一个实际或想象的界面，界面的选择是人为的，以方便为原则。界面可以是刚性活动的，透热的或者是绝热的。根据系统与环境间有无能量和物质的交换，可将系统分为敞开系统concept与环境之间既有物质交换又有能量交换的热力学系统，又称开放系统。、封闭系统concept封闭系统是与环境之间只有能量交换而没有物质交换的热力学系统。和孤立系统concept孤立系统是与环境之间既无物质交换也无能量交换的热力学系统，其总能量和质量保持守恒。三种（如图1．1所示）。敞

开系统是指界面concept界面是两相之间具有几个分子层厚度的过渡区域，其性质不同于两侧体相，宏观上常作为几何面处理。既可以有物质交换又可以有能量交换；封闭系统concept封闭系统是与环境之间只有能量交换而没有物质交换的热力学系统。是指界面没有物质交换，只有能量交换；孤立系统concept孤立系统是与环境之间既无物质交换也无能量交换的热力学系统，其总能量和质量保持守恒。则指界面既没有能量交换也没有物质交换。

当系统与环境之间通过界面进行物质和能量的交换时，涉及一个重要的概念，即 ＂平衡＂。压力 $(p)$ 、温度 $(T)$ 及浓度 $(c)$ 等变量与平衡系统以及系统之间的平衡有关。系统的热力学平衡concept在不受外界影响的条件下，系统宏观性质不随时间变化的状态，包括热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。是指这些变量不随时间而变化，并且系统与环境之间各处的压力、温度都相同。因此，热力学平衡应同时包括下列几个平衡。 （1）热平衡concept系统内各部分温度均匀且与环境温度一致的状态，是热力学平衡的条件之一。：系统的各个部分温度相等。 （2）力学平衡：系统各部分之间没有不平衡的力存在，即压力相同。 （3）化学平衡concept化学平衡是宏观条件不变时，正逆反应速率相等，各组分浓度不再随时间变化的状态。：当系统中各物质之间的化学反应达到平衡后，系统中的组成不随时间而改变。 （4）相平衡：当系统包括不止一相时，物质在各相之间的分布达到平衡，在各相之间没有物质净转移。各相的组成和数量不随时间而改变。

在本书中，如果不特别指明，当提到系统处于某种定态，则指系统处于这种热力学平衡concept在不受外界影响的条件下，系统宏观性质不随时间变化的状态，包括热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡。的状态。某一热力学系统的状态是指系统的物理性质和化学性质的综合表现。它是由化学组成、聚集态以及许多宏观的物理量来描述和规定的。这些宏观物理量称为状态性质，又称状态函数concept由系统状态唯一确定的宏观性质，其变化值只取决于始末态，与途径无关。（state function），如质量、温度、压力、体积、浓度等。本书将陆续介绍新的状态函数，包括热力学能concept热力学能是系统内部各种微观运动和粒子间相互作用所对应的能量总和，通常用 U 表示。、焓、熵、吉布斯（Gibbs）函数以及亥姆霍兹（Helmholtz）函数等。

状态性质可分为容量性质concept容量性质是与系统物质的量成正比、具有加和性的宏观性质，如体积、热力学能和质量。和强度性质concept强度性质是与系统物质的量无关、不具有加和性的宏观性质，如温度、压力和密度。两类。 （1）容量性质：如果系统中的某种性质是系统中各部分该种性质的总和，其量值的大小与系统中所含物质的量成正比，具有加和性，叫作容量性质，如体积、质量及热容concept热容是系统在某一过程中升高单位温度所吸收的热量，常用符号C，其数值与具体过程条件有关。量等。 （2）强度性质：如果系统中的某种性质不具加和性，只取决于系统自身的特性，与系统的数量无关，叫作强度性质，如温度、密度等。往往系统的两个容量性质之比称为系统的强度性质，如摩尔体积、摩尔质量等。

状态函数concept由系统状态唯一确定的宏观性质，其变化值只取决于始末态，与途径无关。具有以下特点。 （1）状态函数为状态的单值函数。当所有的状态函数值都不随时间而发生变化时，则称系统处于一定的状态。这些状态函数中只要有一个发生了变化，则系统的热力学状态就一定发生变化；如果热力学状态发生了变化，那么状态函数不一定全部变化。 （2）状态函数改变量只与始、终态有关。系统的热力学状态性质只能说明系统所处的状态，与到达此状态的历程没有关系。因此当系统从某一状态变化到另一状态时，

系统的状态性质的改变量只与系统的起始和终了状态有关，而与变化的具体途径无关。掌握状态函数mistake由系统状态唯一确定的宏观性质，其变化值只取决于始末态，与途径无关。的这一性质非常重要，将一直贯穿于热力学学习过程中。状态函数的微小变化在数学上应当为一个全微分，因此给热力学中的数学处理带来很大方便。 （3）系统复原，状态函数复原。系统恢复原来状态后，由于状态函数为状态的单值函数，因此状态函数也全部复原。

状态函数concept由系统状态唯一确定的宏观性质，其变化值只取决于始末态，与途径无关。的特点可以归纳如下：异途同归，值变相等，周而复始，数值还原。 系统的各个状态性质是相互关联的。如果系统的某一状态性质发生了变化，那么会引起至少另外一个状态性质的变化。因此，如果要确定一个系统的热力学状态，并不需要知道所有的状态函数，只需要确定几个状态函数就可确定系统的状态。在今后的学习中可以看出，对于纯物质单相系统，一般采用温度、压强和物质的量（ $T, p, n$ ）就可确定它的状态。当物质的量固定时，则只需要两个状态函数 $(T, p)$ 就可以确定其状态。

当系统的状态发生变化时，我们称其经历了一个过程（process）。而变化的具体步骤称为途径（path）。例如，将始态为 $373.15 \mathrm{~K}, p^{\ominus}$ 的氧气变为终态为 $373.15 \mathrm{~K}, 5 p^{\ominus}$ 的氧气，可以通过两个不同的途径来完成，如图1．2所示。途径（1）：经过定温变压过程，使得 $373.15 \mathrm{~K}, p^{\ominus}$ 的氧气变为 $373.15 \mathrm{~K}, 5 p^{\ominus}$ 的氧气；途径（2）：首先经过定压变温过程，使得 $373.15 \mathrm{~K}, p^{\ominus}$ 的氧气变为 $298.15 \mathrm{~K}, p^{\ominus}$ 的氧气，其次经过定温变压过程，使得 $298.15 \mathrm{~K}, p^{\ominus}$ 的氧气变为 $298.15 \mathrm{~K}, 5 p^{\ominus}$ 的氧气，最后，经过定压变温过程使得 $298.15 \mathrm{~K}, 5 p^{\ominus}$ 的氧气变为 $373.15 \mathrm{~K}, 5 p^{\ominus}$ 的氧气。在相同的始态（ $373.15 \mathrm{~K}, p^{\ominus}$ 的氧气）和终态（ $373.15 \mathrm{~K}, ~ 5 p^{\ominus}$ ）之间可以经历不同的途径（1）或途径（2），但系统状态函数comparison由系统状态唯一确定的宏观性质，其变化值只取决于始末态，与途径无关。的变化量相同，只取决于系统的始、终态，与途径无关。

为了便于叙述，我们将某些特定条件下的变化定义如下： （1）定温过程condition定温过程是系统温度保持恒定的变化过程，理想气体在此过程中热力学能不变。。环境温度保持不变的条件下，系统始、终态温度相同且等于环境温度的过程。即

下标＂1＂＂2＂分别代表系统的始态及终态。 （2）定压过程condition定压过程是系统压力保持恒定的变化过程，过程中系统吸收的热量等于焓变。。环境压力（外压）保持不变的条件下，系统始、终态压力相同且等于环境压力的过程。即

（3）定容过程condition定容过程是系统体积保持恒定的变化过程，过程中系统不做体积功，热量等于热力学能变化。。系统的体积保持不变的过程。 （4）绝热过程condition系统与环境之间没有热量交换的过程，但工质与外界仍可有功的交换。。系统与环境之间没有热交换的过程。理想的绝热过程在实际中是不存在的。但是，当系统被一良好的绝热壁所包围，或当系统内经历一些速度极快的过程（如爆炸、压缩机的汽缸中气体被压缩等），以至于在过程中热几乎来不及传递时，

可以近似当作绝热过程concept系统与环境之间没有热量交换的过程，但工质与外界仍可有功的交换。处理。 （5）循环过程concept系统经历一系列状态变化后又回到初始状态的过程，通常指热力学中工质完成一个闭合循环。。系统由某一状态出发，经历一系列的变化，又回到原来状态的过程。由于在循环过程中系统的始、终态是同一状态，因此状态函数concept由系统状态唯一确定的宏观性质，其变化值只取决于始末态，与途径无关。的变化量为零。